A quantitative approach to flowing supercooled liquids: From microscopic heterogeneities to rheology

Resumo Técnico: Uma Abordagem Quantitativa para Líquidos Super-resfriados em Fluxo

Definição do Problema
Líquidos super-resfriados exibem comportamentos de fluxo complexos em escalas macroscópicas e moleculares, incluindo o afinamento por cisalhamento (shear thinning), sobretensões de estresse (stress overshoots) durante o cisalhamento inicial e heterogeneidade dinâmica (HD). Os arcabouços teóricos atuais lutam para fornecer uma descrição unificada que capture simultaneamente a reologia de estado estacionário, as respostas mecânicas transientes e a evolução das heterogeneidades microscópicas. As abordagens existentes frequentemente focam ou na física do estado líquido do afinamento por cisalhamento (ex: aglomerados de quebra de ligações, relaxações cooperativas) ou na física do estado sólido do escoamento amorfo (ex: dinâmica em escala de gaiola), mas falham em unir esses regimes ou em considerar a resposta transiente. Além disso, muitos modelos dependem de parâmetros de ajuste para dados de fluxo, em vez de derivar previsões a partir de propriedades de equilíbrio.

Metodologia
Os autores propõem um modelo teórico quantitativo baseado em um paradigma de dois estados, conceituando o fluxo de líquidos super-resfriados como uma coexistência dinâmica de regiões transientes do tipo sólido e do tipo líquido. O modelo é construído sobre o conceito de Regiões Elásticas Localizadas (LERs) — regiões mesoscópicas que se deformam elasticamente antes de ceder (yielding).

O modelo integra dois ingredientes físicos críticos:

1. Comprimento de Correlação Estrutural ($\xi$): Uma escala de comprimento que caracteriza a ordem estrutural de médio alcance e o agrupamento espacial de barreiras de energia local ($E_b$). Este é derivado de configurações de equilíbrio ao maximizar a correlação entre parâmetros estruturais de média granular (volume livre local) e parâmetros dinâmicos (tempo de relaxação configuracional local por partícula, $\tau_{LC}$).
2. Localização da Interação Mediada pela Elasticidade: Diferente dos modelos elastoplásticos padrão onde a redistribuição de tensão é global, este modelo postula que as interações elásticas anisotrópicas de longo alcance (do tipo Eshelby) são restritas às regiões do tipo sólido (LERs). Regiões do tipo líquido exibem eventos de fluxo de curto alcance e não correlacionados.

O modelo opera em uma grade espacial discretizada de "blocos", cada um caracterizado por uma barreira de energia $E_b$. A evolução do sistema envolve:

• Ativação facilitada pelo cisalhamento: Blocos ativam-se quando a energia elástica acumulada supera a barreira.
• Renovação de Blocos: Após a cedência, a barreira de energia de um bloco é renovada via uma combinação de aleatoriedade térmica, média ponderada das barreiras vizinhas (governada por $\xi$) e um termo de deriva para evitar a estagnação espacial.
• Dois Módulos: O modelo atribui módulos de cisalhamento distintos para blocos do tipo sólido ($\mu_S$) e do tipo líquido ($\mu_L$), refletindo a natureza transiente da elasticidade em líquidos super-resfriados.
• Equação de Movimento: Uma equação constitutiva (Eq. 11) governa a evolução da tensão, incorporando carga externa, relaxação local e redistribuição de tensão entre blocos (ativa apenas quando existe um caminho conectado de blocos do tipo sólido).

Crucialmente, todos os parâmetros do modelo são determinados exclusivamente a partir do estado de equilíbrio (propriedades quiescentes), permitindo previsões sem ajuste aos dados de fluxo.

Resultados Principais
O modelo foi validado contra simulações de Dinâmica Molecular (MD) da mistura Lennard-Jones de Kob-Andersen (KA) em uma ampla gama de taxas de cisalhamento e temperaturas.

1. Reologia Macroscópica:

   • O modelo reproduz quantitativamente a curva de viscosidade de estado estacionário, capturando o regime Newtoniano, o cruzamento (crossover) e o afinamento por cisalhamento de lei de potência ($\eta \sim \dot{\gamma}^{-0.65}$).
   • Ele prevê com precisão as sobretensões de estresse transientes no cisalhamento inicial, incluindo tanto a deformação de pico ($\gamma_{os}$) quanto a magnitude da sobretensão ($M$).
   • A magnitude da sobretensão segue uma curva mestra quando escalonada por uma taxa de cisalhamento característica $\dot{\gamma}_n$, vinculando o início da sobretensão ao afastamento do comportamento Newtoniano.

2. Dinâmica Microscópica:

   • O modelo captura a evolução da Heterogeneidade Dinâmica (HD), quantificada pela suscetibilidade de quatro pontos ($\chi_{4}$).
   • Ele reproduz o cruzamento no pico de suscetibilidade ($\chi_{4}^{pk}$) de um patamar em baixas taxas de cisalhamento para um encolhimento por lei de potência ($\chi_{4}^{pk} \sim \dot{\gamma}^{-0.4}$) em altas taxas de cisalhamento.
   • A taxa de cisalhamento de cruzamento coincide com o início do afinamento por lei de potência ($\dot{\gamma}_{pl}$).

3. Validação do Mecanismo:

   • Modelos "incompletos" que carecem do comprimento de correlação ($\xi$) ou da localização da elasticidade ($C_{ij}$) falharam em reproduzir características fundamentais. A remoção de $\xi$ levou à subestimação da tensão no regime de cruzamento, enquanto a remoção da localização ($C_{ij}$) causou a superestimação da tensão em baixas taxas de cisalhamento e eliminou o cruzamento na HD. Isso confirma que a interação entre o agrupamento estrutural e a elasticidade localizada é essencial.

Significância e Alegações
O artigo afirma que este modelo de dois estados fornece uma visão unificada ligando os comportamentos de fluxo de líquidos super-resfriados diretamente às suas propriedades de equilíbrio. Ao tratar o fluxo como uma competição entre a mobilidade local intrínseca e as taxas de cisalhamento externas, o modelo explica como o cisalhamento não apenas "fluidiza" o sistema, mas sim recruta partículas para regiões do tipo sólido e com interação elástica (LERs).

Os autores destacam várias contribuições específicas:

• Sucesso Duplo: O modelo descreve simultaneamente a reologia macroscópica (viscosidade, sobretensão de estresse) e as flutuações espaço-temporais microscópicas (evolução da HD) sem ajuste empírico.
• Desacoplamento Estrutural-Dinâmico: O modelo revela um desacoplamento entre o comprimento de correlação estrutural (que permanece constante e é determinado pelo empacotamento de equilíbrio) e o comprimento de correlação dinâmica (que encolhe com o aumento da taxa de cisalhamento). Isso contrasta com a transição vítrea quiescente, onde ambos os comprimentos crescem com o resfriamento.
• Reenquadramento do Cisalhamento: O trabalho sugere que o cisalhamento destaca as características "vítreas" dos líquidos super-resfriados ao criar sólidos amorfos localizados (LERs) dentro do fluxo, em vez de simplesmente agir como uma temperatura efetiva que aumenta a difusão.
• Ponte Teórica: O modelo oferece uma perspectiva onde as LERs servem como um substrato mesoscópico para a facilitação dinâmica, potencialmente unindo visões concorrentes sobre a transição vítrea (facilitação dinâmica vs. ordem estrutural vs. correlações elásticas).

Os autores concluem que, embora o modelo seja atualmente aplicado ao sistema KA, seu arcabouço oferece uma rota para uma descrição mesoscópica mais ampla de sistemas desordenados, incluindo potenciais extensões para cisalhamento oscilatório e fluxos de superfície.