Cellulose microfibril interactions with water: A density functional theory study of H2O incorporation into the cellulose microfibril structure

تعد السليلوز أكثر المواد العضوية وفرة على وجه الأرض، حيث يشكل الهيكل الصلب للنباتات والمكون الهيكلي الأساسي للخشب والقطن والعشب. وهو جزيء طويل يشبه السلسلة مكون من وحدات سكرية مرتبطة معًا، وفي الطبيعة، تتجمع هذه السلاسل بإحكام في هياكل تشبه الحبال تسمى الألياف الدقيقة (microfibrils). وهذه الحزم ليست جافة تمامًا؛ بل توجد في عالم من الماء، والطريقة التي يتفاعل بها الماء معها هي التي تحدد كيفية نمو النباتات، وكيفية صمود الخشب في الرطوبة، وكيف يمكننا استخدام الألياف النباتية في كل شيء من الورق إلى الوقود الحيوي. لعدة عقود، عرف العلماء أن الماء يلتصق بالسطح الخارجي لهذه الحزم، لكن لغزًا مستمرًا ظل يلوح في الأفق فيما يتعلق بالداخل. هل يتغلغل الماء داخل النواة الضيقة لليف الدقيق، أم أن الداخل عبارة عن حصن جاف ومغلق؟ إن فهم هذا التمييز أمر بالغ الأهمية لأن الماء المحبوس بالداخل يمكن أن يغير قوة المادة أو كيفية تحللها، ومع ذلك ظل الرصد المباشر للداخل أمرًا صعبًا.

في دراسة حديثة، استخدم باحث في جامعة تكساس في إل باسو محاكاة حاسوبية قوية للنظر داخل هذه الحبال المجهرية. وبدلاً من استخدام مجهر، قام العالم ببناء نموذج رقمي لليف دقيق من السليلوز بناءً على ترتيب محدد لسلاسل السكر يُعرف باسم نموذج "234432". يمثل هذا النموذج الطريقة التي تتراكم بها السلاسل في الجدران الخلوية الأولية للنباتات. ثم قام الباحث بإجراء حسابات معقدة لمعرفة ما سيحدث إذا وُضعت جزيئات الماء في أماكن مختلفة: على الخارج، أو في عمق النواة، أو في كليهما. كان الهدف هو معرفة ما إذا كان الهيكل يمكنه احتواء الماء دون الانهيار، وقياس الطاقة المطلوبة لدخول الماء وخروجه. ركزت الدراسة على القوى غير المرئية التي تربط الذرات ببعضها، وتحديدًا الروابط الهيدروجينية التي تعمل مثل مغناطيسات صغيرة تربط الماء بسلاسل السكر.

أظهرت النتائج أن الجزء الداخلي من الليف الدقيق ليس فراغًا جافًا. فقد أظهرت النماذج الحاسوبية أن الهيكل يمكنه استيعاب كمية كبيرة من الماء في الداخل دون الإخلال بشكله العام. وعندما وُضعت جزيئات الماء في النواة، لم تدفع السلاسل بعيدًا أو تكسر الحزمة؛ بل شكلت روابط قوية مع ذرات الأكسجين والهيدروجين في سلاسل السليلوز. عملت جزيئات الماء الداخلية هذه كعامل تثبيت، مما عزز الليف الدقيق من خلال جس الفجوات بين السلاسل. يتحدى هذا الاكتشاف الافتراض الذي ساد لفترة طويلة بأن الداخل غير قابل للوصول تمامًا. وكشفت عمليات المحاكاة أن الماء في الداخل يشكل شبكة من الروابط تختلف عن الماء الموجود على السطح، مما يشير إلى أن النواة هي بيئة رطبة وليست جافة.

كما بحثت الدراسة في كيفية سلوك الماء على الجزء الخارجي من الحزمة. وأظهرت الحسابات أن سطح الليف الدقيق ليس موحدًا؛ فبعض الجوانب ترحب بالماء أكثر بكثير من غيرها. فالجانب المعروف باسم السطح (110) شكل روابط قوية عديدة مع الماء، بينما كان السطح (200) أقل ألفة للماء بكثير، مما يعني أنه لا يجذب الماء بنفس القوة. يفسر هذا الاختلاف سبب ميل الماء لتغطية أجزاء معينة من الليف الدقيق أكثر من غيرها. علاوة على ذلك، بحثت الدراسة في إمكانية قيام الماء بكسر الروابط الكيميائية التي تربط سلاسل السكر معًا، وهي عملية تسمى التحلل المائي. وأشارت عمليات المحاكاة إلى أنه بينما يمكن للماء الارتباط بالروابط الإيثرية التي تربط وحدات السكر، فإن هذه الروابط نادرة وضعيفة نسبيًا، مما يساعد في تفسير سبب كون السليلوز متينًا للغاية ومقاومًا للتحلل في الطبيعة.

تضمن جزء حاسم من التحقيق اختبار كيفية حركة الماء. قام الباحث بمحاكاة رحلة جزيء ماء واحد يحاول الانتقال من خارج الحزمة إلى داخلها. كشفت الحسابات عن حاجز طاقة هائل، يعادل جبلًا شاهقًا يتعين على جزيء الماء تسلقه. وهذا يشير إلى أنه بمجرد تشكل الليف الدقيق، يكون من الصب جداً دخول ماء جديد، ومن الصعب بنفس القدر خروج الماء المحبوس. يفسر هذا الحاجز المرتفع لماذا قد يكون الماء الموجود داخل الليف الدقيق قد حُبس هناك أثناء التكوين الأولي للجدار الخلوي النباتي، بدلاً من الانتشار للداخل لاحقًا في درجة حرارة الغرفة. ومع ذلك، أشارت الدراسة إلى أنه في درجات الحرارة المرتفعة، قد يسترخي الهيكل بما يكفي للسماح بالحركة، وهو احتمال يتطلب مزيدًا من الاختبار.

تقدم هذه النتائج منظورًا جديدًا لظاهرة لاحظها العلماء لسنوات: وجود "الماء غير القابل للتجميد" في السليلوز. ففي التجارب، لا يتجمد بعض الماء في الألياف النباتية حتى في درجات الحرارة المنخفضة جدًا، مما دفع الباحثين للاعتقاد بأنه مرتبط بقوة بالسطح. تقترح هذه الدراسة أن بعض هذا الماء العنيد وغير المتجمد قد يكون موجودًا بالفعل داخل الليف الدقيق، معزولاً عن الماء السائب في الخارج. ولأن هذه الجزيئات الداخلية مقيدة بروابط قوية ولا يمكنها التحرك بحرية لتشكيل بلورات ثلج، فإنها تظل في حالة تشبه الحالة السائلة حتى في البرد. يوفر هذا تفسيرًا هيكليًا لسلوك كان من الصعب تحديد موقعه بدقة سابقًا.

كما تطرقت الأبحاث إلى تبادل ذرات الهيدروجين مع الديوتيريوم، وهو نسخة أثقل من الهيدروجين تُستخدم غالبًا في التتبع العلمي. وقد ناقشت الدراسات السابقة ما إذا كان الديوتيريوم من الماء الثقيل يمكنه اختراق داخل الليف الدقيق لاستبدال الهيدروجين في سلاسل السليلوز. يدعم حاجز الطاقة المرتفع الذي وجد في هذه الدراسة فكرة أن هذا التبادل لا يحدث بسهما في درجة حرارة الغرفة لأن جزيئات الماء لا يمكنها الدخول فعليًا. بدلاً من ذلك، من المرجح أن يحدث أي تبادل على السطح حيث تكون الروابط أكثر سهولة في الوصول إليها. يساعد هذا التمييز في توضيح سبب إظهار بعض التجارب تبادلاً سريعًا على السطح ولكن تغييرًا ضئيلًا جدًا في الداخل.

في نهاية المطاف، يقدم هذا العمل خريطة مفصلة لمكان وجود الماء داخل اللبنات الأساسية للحياة النباتية. فهو يؤكد أن الجزء الداخلي من الليف الدقيق للسليلوز يمكنه احتواء الماء، وأن هذا الماء يقوي الهيكل، وأن الدخول أو الخروج عملية تتطلب طاقة كبيرة. ومن خلال إظهار أن الليف الدقيق ليس أنبوبًا جافًا ومغلقًا، بل هو هيكل قادر على احتواء الترطيب الداخلي، تعيد الدراسة تشكيل فهمنا لكيفية تفاعل هذه المواد مع بيئتها. وتشير النتائج إلى أن "الماء غير القابل للتجميد" الذي تم رصده في العديد من التجارب ليس مجرد تأثير سطحي، بل هو سمة من سمات البنية الداخلية لليف الدقيق، حيث يظل محبوسًا في حالة مستقرة ومرتبطة تقاوم التجمد والانتشار.