Cellulose microfibril interactions with water: A density functional theory study of H2O incorporation into the cellulose microfibril structure

La cellulose est la matière organique la plus abondante sur Terre, formant le squelette rigide des plantes et la composante structurelle primaire du bois, du coton et de l'herbe. C'est une molécule longue, semblable à une chaîne, composée d'unités de sucre liées les unes aux autres, et dans la nature, ces chaînes se regroupent étroitement en structures semblables à des cordes appelées microfibrilles. Ces faisceaux ne sont pas parfaitement secs ; ils existent dans un monde d'eau, et la façon dont l'eau interagit avec eux détermine la croissance des plantes, la manière dont le bois résiste à l'humidité, et la façon dont nous pourrions utiliser les fibres végétales pour tout, du papier aux biocarburants. Pendant des décennies, les scientifiques ont su que l'eau s'accrochait à l'extérieur de ces faisceaux, mais un mystère persistant a perduré concernant l'intérieur. L'eau pénètre-t-elle le noyau serré de la microfibrille, ou l'intérieur est-il une forteresse sèche et scellée ? Comprendre cette distinction est crucial car l'eau piégée à l'intérieur pourrait modifier la résistance du matériau ou sa façon de se décomposer, pourtant l'observation directe de l'intérieur est restée difficile.

Dans une étude récente, un chercheur de l'Université du Texas à El Paso a utilisé de puissantes simulations informatiques pour regarder à l'intérieur de ces cordes microscopiques. Au lieu d'utiliser un microscope, le scientifique a construit un modèle numérique d'une microfibrille de cellulose basé sur un arrangement spécifique de chaînes de sucre connu sous le nom de modèle 234432. Ce modèle représente la façon dont les chaînes s'empilent dans les parois cellulaires primaires des plantes. Le chercheur a ensuite effectué des calculs complexes pour voir ce qui se passerait si des molécules d'eau étaient placées à différents endroits : à l'extérieur, profondément à l'intérieur du noyau, ou les deux. L'objectif était de voir si la structure pouvait contenir de l'eau sans s'effondrer et de mesurer l'énergie requise pour que l'eau entre et sorte. L'étude s'est concentrée sur les forces invisibles qui maintiennent les atomes ensemble, spécifiquement les liaisons hydrogène qui agissent comme de petits aimants connectant l'eau aux chaînes de sucre.

Les résultats ont montré que l'intérieur de la microfibrille n'est pas un vide sec. Les modèles informatiques ont démontré que la structure peut accommoder une quantité significative d'eau à l'intérieur sans perturber sa forme globale. Lorsque les molécules d'eau ont été placées dans le noyau, elles n'ont pas écarté les chaînes ni brisé le faisceau ; au contraire, elles ont formé des connexions fortes avec les atomes d'oxygène et d'hydrogène des chaînes de cellulose. Ces molécules d'eau internes ont agi comme un agent stabilisant, renforçant la microfibrille en comblant les lacunes entre les chaînes. Cette découverte contredit l'hypothèse de longue date selon laquelle l'intérieur serait complètement inaccessible. Les simulations ont révélé que l'eau à l'intérieur forme un réseau de liaisons qui est distinct de l'eau de surface, suggérant que le cœur est un environnement hydraté plutôt qu'un environnement sec.

L'étude a également examiné comment l'eau se comporte à l'extérieur du faisceau. Les calculs ont montré que la surface de la microfibrille n'est pas uniforme ; certains côtés sont beaucoup plus accueillants pour l'eau que d'autres. Le côté connu sous le nom de surface (110) a formé de nombreuses liaisons fortes avec l'eau, tandis que la surface (200) était beaucoup moins hydrophile, ce qui signifie qu'elle n'attirait pas l'eau aussi fortement. Cette différence explique pourquoi l'eau a tendance à enrober certaines parties de la microfibrille plus que d'autres. De plus, la recherche a examiné le potentiel de l'eau à briser les liens chimiques qui maintiennent les chaînes de sucre ensemble, un processus appelé hydrolyse. Les simulations ont suggéré que, bien que l'eau puisse se lier aux liaisons éther qui connectent les unités de sucre, ces liaisons sont rares et relativement faibles, ce qui aide à expliquer pourquoi la cellulose est si durable et résistante à la décomposition dans la nature.

Une partie critique de l'enquête a consisté à tester le mouvement de l'eau. Le chercheur a simulé le voyage d'une seule molécule d'eau tentant de voyager de l'extérieur du faisceau vers l'intérieur. Les calculs ont révélé une barrière énergétique massive, équivalente à une montagne escarpée que la molécule d'eau devrait gravir. Cela suggère qu'une fois la microfibrille formée, il est extrêmement difficile pour de la nouvelle eau de s'y faufiler, et tout aussi difficile pour l'eau piégée de s'en échapper. Cette barrière élevée explique pourquoi l'eau trouvée à l'intérieur de la microfibrille pourrait y avoir été piégée lors de la formation initiale de la paroi cellulaire végétale, plutôt que de s'y être diffusée plus tard à température ambiante. Cependant, l'étude a noté qu'à des températures plus élevées, la structure pourrait se détendre suffisamment pour permettre le mouvement, une possibilité qui nécessite des tests supplémentaires.

Ces découvertes offrent une nouvelle perspective sur un phénomène que les scientifiques observent depuis des années : l'existence d'eau « non gelable » dans la cellulose. Dans les expériences, une partie de l'eau dans les fibres végétales ne se transforme pas en glace même à des températures très basses, ce qui a conduit les chercheurs à croire qu'elle est étroitement liée à la surface. Cette étude suggère qu'une partie de cette eau tenace et non gelante pourrait en fait se trouver à l'intérieur de la microfibrille, isolée de l'eau globale à l'extérieur. Parce que ces molécules internes sont verrouillées en place par des liaisons fortes et ne peuvent pas bouger librement pour former des cristaux de glace, elles restent de type liquide même dans le froid. Cela fournit une explication structurelle à un comportement qui était auparavant difficile à identifier.

La recherche a également abordé l'échange d'atomes d'hydrogène avec le deutérium, une version plus lourde de l'hydrogène souvent utilisée comme traceur scientifique. Des études précédentes avaient débattu pour savoir si le deutérium provenant de l'eau lourde pouvait pénétrer l'intérieur de la microfibrille pour prendre la place de l'hydrogène dans les chaînes de cellulose. La barrière énergétique élevée trouvée dans cette étude soutient l'idée qu'un tel échange ne se produit pas facilement à température ambiante car les molécules d'eau ne peuvent physiquement pas entrer à l'intérieur. Au lieu de cela, tout échange se produit probablement sur la surface, là où les liaisons sont plus accessibles. Cette distinction aide à clarifier pourquoi certaines expériences montrent un échange rapide sur l'extérieur mais très peu de changement à l'intérieur.

Enfin, ce travail fournit une carte détaillée de l'endroit où l'eau réside au sein des blocs fondamentaux de la vie végétale. Il confirme que l'intérieur d'une microfibrille de cellulose peut contenir de l'eau, que cette eau renforce la structure, et que entrer ou sortir est un processus difficile nécessitant une énergie considérable. En montrant que la microfibrille n'est pas un tube sec et scellé, mais une structure capable de maintenir une hydratation interne, l'étude redéfinit notre compréhension de la façon dont ces matériaux interagissent avec leur environnement. Les conclusions suggèrent que l'eau « non gelable » détectée dans de nombreuses expériences n'est pas seulement un effet de surface, mais une caractéristique de l'architecture interne de la microfibrille, piégée dans un état stable et lié, qui résiste au gel et à la diffusion.