Cellulose microfibril interactions with water: A density functional theory study of H2O incorporation into the cellulose microfibril structure

Cellulose ist das am häufigsten vorkommende organische Material auf der Erde und bildet das starre Skelett von Pflanzen sowie die primäre Strukturkomponente von Holz, Baumwolle und Gras. Es ist ein langes, kettenartiges Molekül, das aus Zuckerbausteinen besteht, die miteinander verbunden sind, und in der Natur bündeln sich diese Ketten eng zu seilartigen Strukturen, den sogenannten Mikrofibrillen. Diese Bündel sind nicht vollkommen trocken; sie existieren in einer Welt voller Wasser, und die Art und Weise, wie Wasser mit ihnen interagiert, bestimmt, wie Pflanzen wachsen, wie Holz bei hoher Luftfeuchtigkeit standhält und wie wir Pflanzenfasern für alles Mögliche, von Papier bis hin zu Biokraftstoffen, nutzen können. Jahrzehntelang wussten Wissenschaftler, dass Wasser an der Außenseite dieser Bündel haftet, doch ein hartnäckiges Rätsel blieb bezüglich des Inneren bestehen. Dringt Wasser in den engen Kern der Mikrofibrille ein oder ist das Innere eine versiegelte, trockene Festung? Das Verständnis dieses Unterschieds ist entscheidend, da Wasser, das im Inneren gefangen ist, die Festigkeit des Materials oder dessen Abbau verändern könnte, doch die direkte Beobachtung des Inneren blieb schwierig.

In einer kürzlich durchgeführten Studie nutzte ein Forscher der University of Texas at El-Paso leistungsstarke Computersimulationen, um in das Innere dieser mikroskopischen Seile zu blicken. Anstatt ein Mikroskop zu verwenden, baute der Wissenschaftler ein digitales Modell einer Cellulose-Mikrofibrille basierend auf einer spezifischen Anordnung von Zuckerketten, dem sogenannten 234432-Modell. Dieses Modell repräsentiert die Art und Weise, wie die Ketten in den primären Zellwänden von Pflanzen gestapelt sind. Der Forscher führte komplexe Berechnungen durch, um zu sehen, was passieren würde, wenn Wassermoleküle an verschiedenen Stellen platziert würden: außen, tief im inneren Kern oder an beiden Stellen. Das Ziel war es zu sehen, ob die Struktur Wasser aufnehmen kann, ohne auseinanderzufallen, und um die Energie zu messen, die für das Ein- und Auswandern von Wasser erforderlich ist. Die Studie konzentrierte sich auf die unsichtbaren Kräfte, die Atome zusammenhalten, insbesondere die Wasserstoffbrückenbindungen, die wie winzige Magnete wirken und das Wasser an die Zuckerketten koppeln.

Die Ergebnisse zeigten, dass das Innere der Mikrofibrille kein trockener Hohlraum ist. Die Computermodelle demonstrierten, dass die Struktur eine beträchtliche Menge an Wasser im Inneren aufnehmen kann, ohne ihre Gesamtform zu verändern. Als Wassermoleküle in den Kern platziert wurden, drückten sie die Ketten nicht auseinander oder brachen das Bündel auf; stattdessen bildeten sie starke Verbindungen mit den Sauerstoff- und Wasserstoffatomen der Celluloseketten. Diese internen Wassermoleküle wirkten wie ein stabilisierendes Agens, das die Mikrofibrille stärkte, indem sie Lücken zwischen den Ketten überbrückten. Dieser Befund stellt die lang gehegte Annahme infrage, dass das Innere völlig unzugänglich sei. Die Simulationen zeigten, dass das Wasser im Inneren ein Netzwerk von Bindungen bildet, das sich von dem Wasser an der Oberfläche unterscheidet, was darauf hindeutet, dass der Kern eine hydratisierte Umgebung und keine trockene ist.

Die Studie untersuchte auch, wie sich Wasser auf der Außenseite des Bündels verhält. Die Berechnungen zeigten, dass die Oberfläche der Mikrofibrille nicht einheitlich ist; einige Seiten sind Wasser gegenüber viel empfänglicher als andere. Die als (110)-Oberfläche bekannte Seite bildete viele starke Bindungen mit Wasser aus, während die (200)-Oberfläche weitaus weniger hydrophil war, was bedeutet, dass sie Wasser nicht so stark anzog. Dieser Unterschied erklärt, warum Wasser dazu neigt, bestimmte Teile der Mikrofibrille stärker zu benetzen als andere. Darüber hinaus untersuchte die Forschung das Potenzial von Wasser, die chemischen Verbindungen aufzubrechen, die die Zuckerketten zusammenhalten – ein Prozess, der als Hydrolyse bezeichnet wird. Die Simulationen legbranden nahe, dass Wasser zwar in der Lage ist, an die Etherbindungen zu binden, die die Zuckereinheiten verbinden, diese Bindungen jedoch selten und relativ schwach sind, was erklärt, warum Cellulose in der Natur so dauerhaft und widerstandsfähig gegen den Abbau ist.

Ein kritischer Teil der Untersuchung bestand darin, die Bewegung von Wasser zu testen. Der Forscher simulierte die Reise eines einzelnen Wassermoleküls, das versucht, von der Außenseite des Bündels in das Innere zu gelangen. Die Berechnungen ergaben eine massive Energiebarriere, vergleichbar mit einem steilen Berg, den das Wassermolekül erklimmen müsste. Dies deutet darauf hin, dass es extrem schwierig ist, neues Wasser in die bereits gebildete Mikrofibrille hineinzupressen, und ebenso schwierig, gefangenes Wasser wieder herauszulassen. Diese hohe Barriere erklärt, warum Wasser, das sich im Inneren der Mikrofibrille befindet, möglicherweise während der anfänglichen Bildung der Pflanzenzellwand dort eingeschlossen wurde, anstatt später bei Raumtemperatur hinein zu diffundieren. Die Studie merkte jedoch an, dass bei höheren Temperaturen die Struktur sich möglicherweise so weit entspannt, dass eine Bewegung möglich wird – eine Möglichkeit, die weiterer Tests bedarf.

Diese Erkenntnisse bieten eine neue Perspektenz auf ein Phänomen, das Wissenschaftler seit Jahren beobachten: die Existenz von „nicht gefrierbarem“ Wasser in Cellulose. In Experimenten wurde beobachtet, dass Wasser in Pflanzenfasern selbst bei sehr niedrigen Temperaturen nicht zu Eis wird, was Forscher zu der Annahme führte, dass es fest an die Oberfläche gebunden ist. Diese Studie legt nahe, dass ein Teil dieses hartnäckigen, nicht gefrierenden Wassers tatsächlich im Inneren der Mikrofibrille lokalisiert sein könnte, isoliert vom Bulk-Wasser außerhalb. Da diese internen Moleküle durch starke Bindungen fixiert sind und sich nicht frei bewegen können, um Eiskristalle zu bilden, bleiben sie selbst in der Kälte flüssigkeitsähnlich. Dies liefert eine strukturelle Erklärung für ein Verhalten, das zuvor schwer zu lokalisieren war.

Die Forschung befasste sich auch mit dem Austausch von Wasserstoffatomen gegen Deuterium, einer schwereren Version von Wasserstoff, die häufig als wissenschaftlicher Tracer verwendet wird. Vorherige Studien debattierten darüber, ob Deuterium aus schwerem Wasser in das Innere der Mikrofibrille eindringen könne, um die Plätze mit dem Wasserstoff in den Celluloseketten zu tauschen. Die in dieser Studie gefundene hohe Energiebarriere stützt die Idee, dass ein solcher Austausch bei Raumtemperatur nicht leicht geschieht, da die Wassermoleküle physisch nicht hineinkommen können. Stattdessen findet ein etwaiger Austausch an der Oberfläche statt, wo die Bindungen leichter zugänglich sind. Diese Unterscheidung hilft zu klären, warum einige Experimente einen schnellen Austausch an der Außenseite zeigen, aber kaum eine Veränderung im Inneren.

Letztendlich bietet diese Arbeit eine detaillierte Karte darüber, wo sich Wasser innerhalb der fundamentalen Bausteine des Pflanzenlebens befindet. Sie bestätigt, dass das Innere einer Cellulose-Mikrofibrille Wasser halten kann, dass dieses Wasser die Struktur stärkt und dass es ein schwieriger Prozess ist, hinein oder heraus zu gelangen, der erhebliche Energie erfordert. Indem sie zeigt, dass die Mikrofibrille kein trockenes, versiegeltes Rohr ist, sondern eine Struktur, die in der Lage ist, interne Hydratation zu halten, verändert die Studie unser Verständnis darüber, wie diese Materialien mit ihrer Umgebung interagieren. Die Ergebnisse legen nahe, dass das in vielen Experimenten nachgewiesene „nicht gefrierbare“ Wasser nicht nur ein Oberflächeneffekt ist, sondern ein Merkmal der internen Architektur der Mikrofibrille – gefangen in einem stabilen, gebundenen Zustand, der dem Gefrieren und der Diffusion widersteht.