Cellulose microfibril interactions with water: A density functional theory study of H2O incorporation into the cellulose microfibril structure

纤维素是地球上最丰富的有机物质，构成了植物坚硬的骨架，也是木材、棉花和草类主要的结构成分。它是一种由糖单元连接而成的长链状分子，在自然界中，这些链条紧密捆绑成被称为微纤丝的绳状结构。这些束状物并非完全干燥；它们存在于一个充满水的世界中，而水与它们相互作用的方式决定了植物如何生长、木材在潮湿环境下如何保持强度，以及我们如何将植物纤维用于从造纸到生物燃料等各种领域。几十年来，科学家们已知水会附着在这些束状物的外部，但关于内部的一个持久谜团一直萦绕不去：水是否能渗透进微纤丝紧密的内核，还是说内部是一个密封且干燥的堡垒？理解这一区别至关重要，因为被困在内部的水可能会改变材料的强度或其降解方式，然而直接观察其内部一直非常困难。

在最近的一项研究中，德克萨斯大学埃尔帕索分校的一位研究人员利用强大的计算机模拟技术，观察了这些微观“绳索”的内部。这位科学家并没有使用显微镜，而是基于一种被称为 234432 型的特定糖链排列方式，构建了一个纤维素微纤丝的数字模型。该模型代表了植物初生细胞壁中糖链堆叠的方式。研究人员随后进行了复杂的计算，以观察如果将水分子放置在不同位置（外部、微纤丝深处的核心内部，或两者兼有）会发生什么。其目标是观察该结构是否能在不发生崩塌的情况下容纳水，并测量水进入和离开所需的能量。该研究重点关注了维持原子结合的无形力量，特别是作为连接水与糖链的“微型磁铁”的氢键。

结果表明，微纤丝的内部并非干燥的真空。计算机模型证明，该结构可以在不破坏其整体形状的情况下，在内部容纳大量的水。当水分子被放置在核心时，它们并没有将链条推开或破坏束状物；相反，它们与纤维素链上的氧原子和氢原子形成了强力的连接。这些内部水分子起到了稳定剂的作用，通过在链条之间搭建桥梁来增强微纤丝的强度。这一发现挑战了长期以来认为内部完全无法进入的假设。模拟显示，内部的水形成了一个与表面水截然不同的键合网络，这表明核心是一个水合环境，而非干燥环境。

研究还观察了水在束状物外部的行为。计算表明，微纤丝的表面并不均匀；某些侧面比其他侧面更欢迎水。被称为 (110) 的侧面与水形成了许多强键，而 (200) 侧面则远没那么亲水，这意味着它对水的吸引力较弱。这种差异解释了为什么水倾向于涂覆微纤丝的某些部分而非其他部分。此外，研究还检查了水破坏维持糖链结合的化学键（即水解过程）的可能性。模拟表明，虽然水可以与连接糖单元的醚键结合，但这种键合非常罕见且相对微弱，这有助于解释为什么纤维素在自然界中如此耐用且难以降解。

调查的一个关键部分涉及测试水的移动。研究人员模拟了一个水分子试图从束状物外部前往内部的过程。计算显示，存在一个巨大的能量障碍，相当于水分子必须攀爬的一座陡峭大山。这表明，一旦微纤丝形成，新的水极难挤入，同样也极难让被困的水逃逸。这种高能障解释了为什么在微纤丝内部发现的水可能是由于植物细胞壁最初形成时被困在其中的，而不是在室温下后来扩散进去的。然而，研究指出，在较高温度下，结构可能会发生松弛从而允许移动，这是一个需要进一步测试的可能性。

这些发现为科学家多年来观察到的现象提供了一个全新的视角：纤维素中“不可冻结”水的存在。在实验中，植物纤维中的某些水即使在极低温度下也不会结冰，这导致研究人员认为这些水是紧紧结合在表面的。这项研究表明，这种顽固的、不结冰的水实际上可能位于微纤丝内部，与外部的大量水隔离。由于这些内部分子被强力键合锁定，无法自由移动以形成冰晶，因此它们即使在寒冷条件下也能保持液态特征。这为这种此前难以定位的行为提供了一个结构性的解释。

研究还涉及了氢原子与氘（一种常用于科学追踪的重氢）的交换。之前的研究曾对于来自重水的氘是否能渗透进微纤丝内部并与纤维素链中的氢进行交换存在争议。本研究发现的高能量障碍支持了这样一个观点：即在室温下，这种交换不容易发生，因为水分子在物理上无法进入内部。相反，任何交换都可能发生在键合更易接近的表面。这一区别有助于澄清为什么有些实验显示表面交换迅速，而内部变化却极小。

最终，这项工作为植物生命基本构建模块中水分的分布提供了一张详细的地图。它证实了纤维素微纤丝的内部可以容纳水，且这些水能增强结构，而进入或离开是一个需要显著能量的艰难过程。通过展示微纤丝不是一个干燥、密封的管状物，而是一个能够容纳内部水合作用的结构，这项研究重塑了我们对这些材料如何与其环境相互作用的理解。研究结果表明，在许多实验中检测到的“不可冻结”水不仅是一种表面效应，更是微纤丝内部架构的一个特征，它以一种稳定的、键合的状态被困在其中，从而抵抗冻结和扩散。