Cellulose microfibril interactions with water: A density functional theory study of H2O incorporation into the cellulose microfibril structure

A celulose é o material orgânico mais abundante na Terra, formando o esqueleto rígido das plantas e o principal componente estrutural da madeira, do algodão e da grama. É uma molécula longa, semelhante a uma cadeia, feita de unidades de açúcar ligadas umas às outras e, na natureza, essas cadeias se agrupam firmemente em estruturas semelhantes a cordas chamadas microfibrilas. Esses feixes não estão perfeitamente secos; eles existem em um mundo de água, e a maneira como a água interage com eles determina como as plantas crescem, como a madeira resiste à umidade e como podemos usar fibras vegetais para tudo, desde papel até biocombustíveis. Por décadas, os cientistas souberam que a água se prende ao exterior desses feixes, mas um mistério persistente pairava sobre o interior. A água penetra no núcleo apertado da microfibrila ou o interior é uma fortaleza seca e selada? Compreender essa distinção é crucial porque a água presa no interior poderia alterar a resistência do material ou a forma como ele se decompõe, contudo, a observação direta do interior permaneceu difícil.

Em um estudo recente, um pesquisador da Universidade do Texas em El Paso usou simulações computacionais poderosas para olhar dentro dessas cordas microscópicas. Em vez de usar um microscópio, o cientista construiu um modelo digital de uma microfibrila de celulose baseado em um arranjo específico de cadeias de açúcar conhecido como o modelo 234432. Este modelo representa a forma como as cadeias se empilham nas paredes celulares primárias das plantas. O pesquisador então executou cálculos complexos para ver o que aconteceria se moléculas de água fossem colocadas em diferentes posções: no exterior, profundamente no núcleo, ou em ambos. O objetivo era ver se a estrutura conseguiria conter água sem se desestruturar e medir a energia necessária para a água entrar e sair. O estudo focou nas forças invisíveis que mantêm os átomos unidos, especificamente as ligações de hidrogênio que agem como pequenos ímãs conectando a água às cadeias de açúcar.

Os resultados mostraram que o interior da microfibrila não é um vazio seco. Os modelos computacionais demonstraram que a estrutura pode acomodar uma quantidade significativa de água em seu interior sem desestruturar sua forma geral. Quando as moléculas de água foram colocadas no núcleo, elas não afastaram as cadeias nem quebraram o feixe; em vez disso, formaram conexões fortes com os átomos de oxigênio e hidrogênio das cadeias de celulose. Essas moléculas de água internas atuaram como um agente estabilizador, fortalecendo a microfibrila ao criar pontes entre as cadeias. Essa descoberta desafia a suposição de longa data de que o interior seria completamente inacessível. As simulações revelaram que a água no interior forma uma rede de ligações que é distinta da água na superfície, sugerindo que o núcleo é um ambiente hidratado em vez de um ambiente seco.

O estudo também observou como a água se comporta no exterior do feixe. Os cálculos mostraram que a superfície da microfibrila não é uniforme; alguns lados são muito mais acolhedores à água do que outros. O lado conhecido como superfície (110) formou muitas ligações fortes com a água, enquanto a superfície (200) era muito menos hidrofílica, ou seja, não atraía a água tão fortemente. Essa diferença explica por que a água tende a revestir certas partes da microfibrila mais do que outras. Além disso, a pesquisa examinou o potencial da água para quebrar as ligações químicas que mantêm as cadeias de açúcar unidas, um processo chamado hidrólise. As simulações sugeriram que, embora a água possa se ligar às ligações de éter que conectam as unidades de açúcar, essas ligações são raras e relativamente fracas, o que ajuda a explicar por que a celulose é tão durável e resistente à decomposição na natureza.

Uma parte crítica da investigação envolveu testar como a água se move. O pesquisador simulou a jornada de uma única molécula de água tentando viajar do exterior do feixe para o interior. Os cálculos revelaram uma barreira de energia massiva, equivalente a uma montanha íngreme que a molécula de água teria que escalar. Isso sugere que, uma vez formada a microfibrila, é extremamente difícil para nova água entrar e, da mesma forma, é difícil para a água aprisionada escapar. Essa alta barreira explica por que a água encontrada dentro da microfibrila pode ter ficado presa lá durante a formação inicial da parede celular da planta, em vez de difundir-se posteriormente à temperatura ambiente. No entanto, o estudo observou que, em temperaturas mais altas, a estrutura pode relaxar o suficiente para permitir o movimento, uma possibilidade que requer mais testes.

Essas descobertas oferecem uma nova perspectiva sobre um fenômeno que os cientistas observam há anos: a existência de água "não congelável" na celulose. Em experimentos, parte da água nas fibras vegetais não se transforma em gelo mesmo em temperaturas muito baixas, levando os pesquisadores a acreditar que ela está fortemente ligada à superfície. Este estudo sugere que parte dessa água teimosa e não congelante pode estar, na verdade, localizada dentro da microfibrila, isolada da água bruta externa. Como essas moléculas internas estão presas por ligações fortes e não podem se mover livremente para formar cristais de gelo, elas permanecem em estado líquido mesmo no frio. Isso fornece uma explicação estrutural para um comportamento que anteriormente era difícil de identificar.

A pesquisa também abordou a troca de átomos de hidrogênio com deutério, uma versão mais pesada do hidrogênio frequentemente usada como traçador científico. Estudos anteriores debateram se o deutério da água pesada poderia penetrar no interior da microfibrila para trocar de lugar com o hidrogênio nas cadeias de celulose. A alta barreira de energia encontrada neste estudo apoia a ideia de que tal troca não ocorre facilmente à temperatura ambiente porque as moléculas de água não conseguem fisicamente entrar. Em vez disso, qualquer troca provavelmente acontece na superfície, onde as ligações são mais acessíveis. Essa distinção ajuda a esclarecer por que alguns experimentos mostram uma troca rápida no exterior, mas pouca alteração no interior.

Em última análise, este trabalho fornece um mapa detalhado de onde a água vive dentro dos blocos fundamentais da vida vegetal. Ele confirma que o interior de uma microfibrila de celulose pode conter água, que essa água fortalece a estrutura e que entrar ou sair é um processo difícil que exige energia significativa. Ao mostrar que a microfibrila não é um tubo seco e selado, mas uma estrutura capaz de conter hidratação interna, o estudo remodela nossa compreensão de como esses materiais interagem com seu ambiente. As descobertas sugerem que a água "não congelável" detectada em muitos experimentos não é apenas um efeito de superfície, mas uma característica da arquitetura interna da microfibrila, aprisionada em um estado estável e ligado que resiste ao congelamento e à difusão.