Cellulose microfibril interactions with water: A density functional theory study of H2O incorporation into the cellulose microfibril structure

セルロースは地球上で最も豊富な有機物質であり、植物の硬い骨格や、木材、綿、草の主要な構造成分を形成しています。それは、糖のユニットが連なった長い鎖状の分子であり、自然界では、これらの鎖が束になって「マイクロフィブリル（微細線維）」と呼ばれるロープのような構造を作ります。これらの束は完全に乾燥しているわけではなく、水が存在する世界の中にあります。そして、水がどのようにこれらと相互作用するかによって、植物の成長や、湿気の中での木材の保持力、さらには紙からバイオ燃料に至るまで、私たちが植物繊維をどのように利用できるかが決まります。数十年にわたり、科学者たちは水がこれらの束の外側に付着していることは知っていましたが、内部に関する謎は解けないまま残っていました。水はマイクロフィブリルの固い核の部分まで浸透するのか、それとも内部は密閉された乾燥した要塞なのか。この区別を理解することは極めて重要です。なぜなら、内部に閉じ込められた水は材料の強度や分解の仕方に影響を与える可能性があるからです。しかし、内部を直接観察することは困難なままでした。

最近の研究において、テキサス大学エルパソ校の研究者は、強力なコンピュータ・シミュレーションを用いて、これら微細なロープの内部を覗き見ました。顕微鏡を使用する代わりに、科学者は特定の糖鎖の配列として知られる「23432モデル」に基づいた、セルロース・マイクロフィブリルのデジタルモデルを構築しました。このモデルは、植物の一次細胞壁における鎖の積み重なり方を表しています。研究者は、水分子を異なる場所に配置した場合に何が起こるかを調べるために、複雑な計算を実行しました。配置は、外側、コアの深部、あるいはその両方です。目的は、構造が崩れることなく水を保持できるかどうかを確認すること、そして水が移動するために必要なエネルギーを測定することでした。研究は、原子を繋ぎ止める目に見えない力、具体的には、水と糖鎖を磁石のように結びつける水素結合に焦лоスしました。

結果は、マイクロフィブリルの内部が乾燥した空洞ではないことを示しました。コンピュータ・モデルは、構造全体を乱すことなく、内部にかなりの量の水を収容できることを実証しました。水分子をコアに配置した際、それらは鎖を押し広げたり束を壊したりするのではなく、セルロース鎖の酸素原子や水素原子と強い結合を形成しました。これらの内部の水分子は、鎖の間の隙間を埋める架け橋として機能し、マイクロフィブリルを強化する安定剤として作用しました。この発見は、内部は完全にアクセス不能であるという長年の仮説に異を唱えるものです。シミュレーションによれば、内部の水は表面の水とは異なるネットワークの結合を形成しており、コアが乾燥した環境ではなく、水和された環境であることを示唆しています。

研究では、束の外側で水がどのように振る舞うかも調査されました。計算の結果、マイクロフィブリルの表面は均一ではなく、水に対してより歓迎的な側面もあれば、そうでない側面もあることが分かりました。（110）面として知られる側は水と多くの強い結合を形成しましたが、（200）面は親水性がはるかに低く、水を強く引き付けませんでした。この違いにより、なぜ水がマイクロフィブリルの特定の部位に他の部分よりも多く付着する傾向があるのかが説明されます。さらに、研究では、水が糖鎖を繋ぎ止めている化学的な結合を破壊するプロセスである「加水分解」の可能性についても検証しました。シミュレーションによれば、水は糖ユニットを繋ぐエーテル結合に結合することはできますが、これらの結合は稀であり、比較的弱いものでした。このことが、セルロースが自然界で非常に耐久性が高く、分解しにくい理由を説明しています。

調査の重要な部分は、水の移動に関するテストでした。研究者は、単一の水分子が束の外側から内部へと移動しようとする旅をシミュレートしました。計算の結果、水分子が登らなければならない険しい山のよう、膨大なエネルギー障壁があることが明らかになりました。これは、一度マイクロフィブリルが形成されると、新しい水が入り込むことは極めて困難であり、閉じ込められた水が脱出することも同様に困難であることを示唆しています。この高い障壁は、マイクロフィブリル内部の水が、室温での拡散によるものではなく、植物細胞壁の初期形成時にそこに閉じ込められたものである可能性が高い理由を説明しています。しかし、研究では、より高い温度においては、構造が緩和して移動を許容する可能性があるとも指摘されており、これはさらなる検証を要する事項です。

これらの知見は、科学者が長年観察してきた現象、すなわちセルロ社における「非凍結水」の存在に新たな視点を提供します。実験において、植物繊維の中には非常に低い温度でも氷にならない水が存在することがあり、これにより研究者たちは、その水が表面に強く結合していると考えてきました。本研究は、この頑固な非凍結水の一部が、実際にはマイクロフィブリルの内部に位置し、外部のバルク水から隔離されている可能性を示唆しています。これらの内部分子は強い結合によって固定され、自由に動いて氷の結晶を形成することができないため、低温下でも液体のような状態を維持しているのです。これは、これまで特定が困難であった挙動に対して、構造的な説明を与えるものです。

また、研究では、水素原子と重水素（トレーシングによく使われる、より重い水素の同位体）との交換についても触れられました。以前の研究では、重水由来の重水素がマイクロフィブリルの内部に浸透し、セルロース鎖内の水素と入れ替わることができるかどうかについて議論がありました。本研究で見つかった高いエネルギー障壁は、室温ではこのような交換が容易には起こらないという考えを支持しています。なぜなら、水分子が物理的に中に入ることができないからです。むしろ、いかなる交換も、結合へのアクセスが容易な表面で起こると考えられます。この区別は、なぜ一部の実験では表面での急速な交換が見られる一方で、内部での変化はほとんど見られないのかを明確にする助けとなります。

結局のところ、この研究は、植物生命の基本構成要素の中に水がどこに存在するのかを示す詳細な地図を提供しています。それは、セルロース・マイクロフィブリルの内部が水を保持できること、そしてその水が構造を強化すること、さらに、出入りするには多大なエネルギーを必要とするプロセスであることを裏付けています。マイクロフィブリルが乾燥した密閉された管ではなく、内部に水和を保持できる構造であることを示すことで、本研究は、これらの材料が周囲の環境とどのように相互作用するかについての理解を塗り替えます。これらの知見は、「非凍結水」として検出される水は、単なる表面の効果ではなく、凍結や拡散に抵抗する、安定して結合した状態で閉じ込められた、マイクロフィブリルの内部構造の特徴であるということを示唆しています。