Cellulose microfibril interactions with water: A density functional theory study of H2O incorporation into the cellulose microfibril structure

Cellulose is het meest overvloedige organische materiaal op aarde en vormt het stijve skelet van planten en het primaire structurele onderdeel van hout, katoen en gras. Het is een lang, ketenachtig molecuul gemaakt van suikereenheden die aan elkaar zijn gekoppeld, en in de natuur bundelen deze ketens zich strak tot touwachtige structuren die microfibrillen worden genoemd. Deze bundels zijn niet perfect droog; ze bestaan in een wereld van water, en de manier waarop water met hen interageert, bepaalt hoe planten groeien, hoe hout standhoudt in vochtigheid en hoe we plantenvezels kunnen gebruiken voor alles van papier tot biobrandstoffen. Decennialang wisten wetenschappers dat water zich aan de buitenkant van deze bundels hecht, maar een hardnekkig mysterie bleef bestaan over de binnenkant. Dringt water door tot de strakke kern van de microfibril, of is het interieur een afgesloten, droge vesting? Het begrijpen van dit onderscheid is cruciaal omdat water dat binnenin gevangen zit de sterkte van het materiaal of de manier waarop het afbreekt kan veranderen, maar directe observatie van het interieur is tot nu toe moeilijk gebleken.

In een recente studie gebruikte een onderzoeker aan De Universiteit van Texas te El Paso krachtige computersimulaties om in deze microscopische touwen te kijken. In plaats van een microscoop te gebruiken, bouwde de wetenschapper een digitaal model van een cellulose-microfibril gebaseerd op een specifieke rangschikking van suikerketens die bekend staat als het 234432-model. Dit model vertegenwoordigt de manier waarop de ketens stapelen in de primaire celwanden van planten. De onderzoeker voerde complexe berekeningen uit om te zien wat er zou gebeuren als watermoleculen op verschillende plaatsen zouden worden geplaatst: aan de buitenkant, diep in de kern, of beide. Het doel was om te zien of de structuur water kon vasthouden zonder uit elkaar te vallen en om de energie te meten die nodig is voor water om naar binnen en naar buiten te bewegen. De studie richtte zich op de onzichtbare krachten die atomen bij elkaar houden, specifiek de waterstofbruggen die fungeren als kleine magneten die het water verbinden met de suikerketens.

De resultaten toonden aan dat het interieur van de microfibril geen droge leegte is. De computermodellen demonstreerden dat de structuur een aanzienlijke hoeveelheid water binnenin kan huisvesten zonder de algehele vorm te verstoren. Wanneer watermoleculen in de kern werden geplaatst, duwden ze de ketens niet uit elkaar of braken ze de bundel niet; in plaats daarvan vormden ze sterke verbindingen met de zuurstof- en waterstofatomen van de celluloseketens. Deze interne watermoleculen fungeerden als een stabiliserende factor, waardoor de microfibril werd versterkt door gaten tussen de ketens te overbruggen. Deze bevinding daagt de langgehouden aanname uit dat het interieur volledig ontoegankelijk is. De simulaties onthulden dat het water binnenin een netwerk van verbindingen vormt dat verschillend is van het water aan het oppervlak, wat suggereert dat de kern een gehydrateerde omgeving is in plaats van een droge.

De studie keek ook naar hoe water zich aan de buitenkant van de bundel gedraagt. De berekeningen toonden aan dat het oppervlak van de microfibril niet uniform is; sommige zijden zijn veel gastvrijer voor water dan andere. De zijde die bekend staat als het (110)-oppervlak vormde veel sterke verbindingen met water, terwijl het (200)-oppervlak veel minder hydrofiel was, wat betekent dat het water niet zo sterk aantrok. Dit verschil verklaart waarom water bepaalde delen van de microfibril meer bedekt dan andere. Verder onderzocht het onderzoek de potentie van water om de chemische verbindingen die de suikerketens bij elkaar houden te verbreken, een proces dat hydrolyse wordt genoemd. De simulaties suggereerden dat hoewel water kan binden aan de etherverbindingen die de suikereenheden verbinden, deze verbindingen zeldzaam en relatief zwak zijn, wat helpt verklaren waarom cellulose zo duurzaam en resistent is tegen afbraak in de natuur.

Een cruciaal onderdeel van het onderzoek betrof het testen van de beweging van water. De onderzoeker simuleerde de reis van een enkel watermolecuul dat probeert van de buitenkant van de bundel naar de binnenkant te reizen. De berekeningen onthulden een enorme energiebarrière, gelijk aan een steile berg die het watermolecuul zou moeten beklimmen. Dit suggereert dat zodra de microfibril is gevormd, het extreem moeilijk is voor nieuw water om naar binnen te dringen, en net zo moeilijk voor gevangen water om te ontsnappen. Deze hoge barrière verklaart waarom water dat zich binnenin de microfibril bevindt, daar mogelijk tijdens de initiële vorming van de plantencelwand is gevangen geraakt, in plaats dat het later bij kamertemperatuur naar binnen is gediffundeerd. De studie merkte echter op dat bij hogere temperaturen de structuur voldoende kan ontspannen om beweging toe te laten, een mogelijkheid die verdere tests vereist.

Deze bevindingen bieden een nieuw perspectief op een fenomeen dat wetenschappers al jaren observeren: het bestaan van "niet-vriesbaar" water in cellulose. In experimenten vertoont wat water in plantenvezels niet bevriest tot ijs, zelfs niet bij zeer lage temperaturen, wat heeft geleid tot de overtuiging van onderzoekers dat het stevig gebonden is aan het oppervlak. Deze studie suggereert dat een deel van dit hardnekkige, niet-vriezende water zich eigenlijk binnenin de microfibril bevindt, geïsoleerd van het bulkwater buitenaf. Omdat deze interne moleculen op hun plaats zijn vergrendeld door sterke verbindingen en niet vrij kunnen bewegen om ijskristallen te vormen, blijven ze vloeibaar-achtig, zelfs in de kou. Dit biedt een structurele verklaring voor een gedrag dat voorheen moeilijk te pinpointen was.

Het onderzoek raakte ook aan de uitwisseling van waterstofatomen met deuterium, een zwaardere versie van waterstof die vaak wordt gebruikt voor wetenschappelijke sporing. Eerdere studies debatteerden of deuterium uit zwaar water de binnenkant van de microfibril kon penetreren om van plaats te wisselen met de waterstof in de celluloseketens. De hoge energiebarrière gevonden in deze studie ondersteunt het idee dat een dergelijke uitwisseling niet gemakkelijk plaatsvindt bij kamertemperatuur omdat de watermoleculen fysiek niet naar binnen kunnen komen. In plaats daarvan vindt enige uitwisseling waarschijnlijk plaats op het oppervlak waar de verbindingen toegankelijker zijn. Dit onderscheid helpt te verduidelijken waarom sommige experimenten een snelle uitwisseling aan de buitenkant laten zien, maar heel weinig verandering aan de binnenkant.

Uiteindelijk biedt dit werk een gedetailleerde kaart van waar water leeft binnen de fundamentele bouwstenen van het plantenleven. Het bevestigt dat het interieur van een cellulose-microfibril water kan vasthouden, dat dit water de structuur versterkt, en dat het naar binnen of naar buiten gaan een moeilijk proces is dat aanzienlijke energie vereist. Door aan te tonen dat de microfibril geen droge, afgesloten buis is maar een structuur die in staat is tot interne hydratatie te houden, hertekent de studie ons begrip van hoe deze materialen met hun omgeving interageren. De bevindingen suggeren dat het "niet-vriesbare" water dat in veel experimenten wordt gedetecteerd, niet alleen een oppervlakte-effect is, maar een kenmerk van de interne architectuur van de microfibril, gevangen in een stabiele, gebonden staat die weerstand biedt tegen bevriezing en diffusie.