Cellulose microfibril interactions with water: A density functional theory study of H2O incorporation into the cellulose microfibril structure

La cellulosa è il materiale organico più abbondante sulla Terra, poiché forma lo scheletro rigido delle piante e la componente strutturale primaria del legno, del cotone e dell'erba. È una molecola lunga, simile a una catena, composta da unità di zucchero collegate tra loro e, in natura, queste catene si raggruppano strettamente in strutture simili a corde chiamate microfibrille. Questi fasci non sono perfettamente asciutti; essi esistono in un mondo di acqua, e il modo in cui l'acqua interagisce con essi determina come crescono le piante, come il legno resiste nell'umidità e come potremmo utilizzare le fibre vegetali per tutto, dalla carta ai biocarburanti. Per decenni, gli scienziati hanno saputo che l'acqua aderisce all'esterno di questi fasci, ma un mistero persistente è rimasto sospeso riguardo all'interno. L'acqua penetra nel nucleo stretto della microfibrilla o l'interno è una fortezza asciutta e sigillata? Comprendere questa distinzione è cruciale perché l'acqua intrappolata all'interno potrebbe cambiare la resistenza del materiale o il modo in cui si decompone, eppure l'osservazione diretta dell'interno è rimasta difficile.

In uno studio recente, un ricercatore della University of Texas a El Paso ha utilizzato potenti simulazioni al computer per guardare dentro queste corde microscopiche. Invece di usare un microscopio, lo scienziato ha costruito un modello digitale di una microfibrilla di cellulosa basato su una specifica disposizione di catene di zucchero nota come modello 234432. Questo modello rappresenta il modo in cui le catene si impilano nelle pareti cellulari primarie delle piante. Il ricercatore ha poi eseguito calcoli complessi per vedere cosa sarebbe successo se le molecole d'acqua fossero state collocate in punti diversi: all'esterno, nel profondo del nucleo, o in entrambi i casi. L'obiettivo era vedere se la struttura potesse contenere l'acqua senza sfaldarsi e misurare l'energia necessaria affinché l'acqua entri ed esca. Lo studio si è concentrato sulle forze invisibili che tengono insieme gli atomi, specificamente i legami a idrogeno che agiscono come piccoli magneti collegando l'acqua alle catene di zucchero.

I risultati hanno mostrato che l'interno della microfibrilla non è un vuoto asciutto. I modelli al computer hanno dimostrato che la struttura può ospitare una quantità significativa di acqua all'interno senza alterare la sua forma complessiva. Quando le molecole d'acqua sono state collocate nel nucleo, non hanno allontanato le catene o rotto il fascio; al contrario, hanno formato forti connessioni con gli atomi di ossigeno e idrogeno delle catene di cellulosa. Queste molecole d'acqua interne hanno agito come un agente stabilizzante, rafforzando la microfibrilla attraverso la creazione di ponti tra le catene. Questa scoperta mette in discussione la convinzione di lungo corso secondo cui l'interno sarebbe completamente inaccessibile. Le simulazioni hanno rivelato che l'acqua all'interno forma una rete di legami che è distinta dall'acqua sulla superficie, suggerendo che il nucleo sia un ambiente idratato piuttosto che asciutto.

Lo studio ha anche esaminato come l'acqua si comporta all'esterno del fascio. I calcoli hanno mostrato che la superficie della microfibrilla non è uniforme; alcuni lati sono molto più accoglienti per l'acqua rispetto ad altri. Il lato noto come superficie (110) ha formato molti legami forti con l'acqua, mentre la superficie (200) era molto meno idrofila, ovvero non attirava l'acqua con la stessa forza. Questa differenza spiega perché l'acqua tende a rivestire certe parti della microfibrilla più di altre. Inoltre, la ricerca ha esaminato il potenziale dell'acqua di rompere i legami chimici che tengono insieme le catene di zucchero, un processo chiamato idrolisi. Le simulazioni hanno suggerito che, sebbene l'acqua possa legarsi ai legami eterei che connettono le unità di zucchero, questi legami sono rari e relativamente deboli, il che aiuta a spiegare perché la cellulosa sia così durevole e resistente alla decomposizione in natura.

Una parte critica dell'indagine ha riguardato il test del movimento dell'acqua. Il ricercatore ha simulato il viaggio di una singola molecola d'acqua che tenta di viaggiare dall'esterno del fascio verso l'interno. I calcoli hanno rivelato una massiccia barriera energetica, equivalente a una montagna ripida che la molecola d'acqua dovrebbe scalare. Ciò suggerisce che, una volta formata la microfibrilla, è estremamente difficile per la nuova acqua infilarsi all'interno, e altrettanto difficile per l'acqua intrappolata uscire. Questa alta barriera spiega perché l'acqua trovata all'interno della microfibrilla potrebbe essere stata intrappolata lì durante la formazione iniziale della parete cellulare della pianta, piuttosto che diffondersi all'interno successivamente a temperatura ambiente. Tuttavia, lo studio ha notato che a temperature più elevate, la struttura potrebbe rilassarsi abbastanza da permettere il movimento, una possibilità che richiede ulteriori test.

Queste scoperte offrono una nuova prospettiva su un fenomeno che gli scienziati osservano da anni: l'esistenza di acqua "non congelabile" nella cellulosa. Negli esperimenti, parte dell'acqua nelle fibre vegetali non si trasforma in ghiaccio nemmeno a temperature molto basse, portando i ricercatori a credere che sia strettamente legata alla superficie. Questo studio suggerisce che parte di questa ostinata acqua non congelante potrebbe trovarsi in realtà all'interno della microfibrilla, isolata dall'acqua circostante. Poiché queste molecole interne sono bloccate in posizione da legami forti e non possono muoversi liberamente per formare cristalli di ghiaccio, esse rimangono di consistenza liquida anche al freddo. Ciò fornisce una spiegazione strutturale a un comportamento che era precedentemente difficile da individuare.

La ricerca ha anche toccato il tema dello scambio di atomi di idrogeno con il deuterio, una versione più pesante dell'idrogeno spesso utilizzata come tracciante scientifico. Studi precedenti avevano dibattuto se il deuterio proveniente dall'acqua pesante potesse penetrare all'interno della microfibrilla per scambiare il posto con l'idrogeno nelle catene di cellulosa. L'elevata barriera energetica trovata in questo studio supporta l'idea che tale scambio non avvenga facilmente a temperatura ambiente perché le molecole d'acqua non possono fisicamente entrare all'interno. Invece, qualsiasi scambio avviene probabilmente sulla superficie, dove i legami sono più accessibili. Questa distinzione aiuta a chiarire perché alcuni esperimenti mostrino uno scambio rapido sulla superficie ma pochissimo cambiamento all'interno.

In definitiva, questo lavoro fornisce una mappa dettagliata di dove risiede l'acqua all'interno dei mattoni fondamentali della vita vegetale. Conferma che l'interno di una microfibrilla di cellulosa può contenere acqua, che quest'acqua rafforza la struttura e che entrare o uscire è un processo difficile che richiede un'energia significativa. Mostrando che la microfibrilla non è un tubo asciutto e sigillato, ma una struttura capace di sostenere un'idratazione interna, lo studio ridefinisce la nostra comprensione di come questi materiali interagiscono con il loro ambiente. Le scoperte suggeriscono che l'acqua "non congelabile" rilevata in molti esperimenti non è solo un effetto superficiale, ma una caratteristica dell'architettura interna della microfibrilla, intrappolata in uno stato stabile e legato che resiste al congelamento e alla diffusione.