Cellulose microfibril interactions with water: A density functional theory study of H2O incorporation into the cellulose microfibril structure

La celulosa es el material orgánico más abundante en la Tierra, formando el esqueleto rígido de las plantas y el componente estructural primario de la madera, el algodón y la hierba. Es una molécula larga, similar a una cadena, compuesta por unidades de azúcar unidas entre sí y, en la naturaleza, estas cadenas se agrupan estrechamente en estructuras similares a cuerdas llamadas microfibrillas. Estos haces no están perfectamente secos; existen en un mundo de agua, y la forma en que el agua interactúa con ellos determina cómo crecen las plantas, cómo la madera resiste en la humedad y cómo podríamos usar las fibras vegetales para todo, desde el papel hasta los biocombustibles. Durante décadas, los científicos han sabido que el agua se adhiere al exterior de estos haces, pero un misterio persistente ha perdurado respecto al interior. ¿Penetra el agua en el núcleo apretado de la microfibrilla, o es el interior una fortaleza sellada y seca? Comprender esta distinción es crucial porque el agua atrapada dentro podría cambiar la resistencia del material o la forma en que se descompone, aunque la observación directa del interior ha sido difícil.

En un estudio reciente, un investigador de la Universidad de Texas en El Paso utilizó potentes simulaciones por computadora para mirar dentro de estas cuerdas microscópicas. En lugar de usar un microscopio, el científico construyó un modelo digital de una microfibrilla de celulosa basado en una disposición específica de cadenas de azúcar conocida como el modelo 234432. Este modelo representa la forma en que las cadenas se apilan en las paredes celulares primarias de las plantas. El investigador luego realizó cálculos complejos para ver qué sucedería si se colocaban moléculas de agua en diferentes lugares: en el exterior, en lo profundo del núcleo, o en ambos. El objetivo era ver si la estructura podía contener agua sin desmoronarse y medir la energía requerida para que el agua entrara y saliera. El estudio se centró en las fuerzas invisibles que mantienen unidos los átomos, específicamente los enlaces de hidrógeno que actúan como diminámicos imanes que conectan el agua con las cadenas de azúcar.

Los resultados mostraron que el interior de la microfibrilla no es un vacío seco. Los modelos computacionales demostraron que la estructura puede acomodar una cantidad significativa de agua en su interior sin alterar su forma general. Cuando las moléculas de agua se colocaron en el núcleo, no separaron las cadenas ni rompieron el haz; en su lugar, formaron conexiones fuertes con los átomos de oxígeno e hidrógeno de las cadenas de celulosa. Estas moléculas de agua internas actuaron como un agente estabilizador, fortaleciendo la microfibrilla al tender puentes entre las cadenas. Este hallazgo desafía la suposición largamente sostenida de que el interior es completamente inaccesible. Las simulaciones revelaron que el agua en el interior forma una red de enlaces que es distinta del agua en la superficie, lo que sugiere que el núcleo es un entorno hidratado en lugar de uno seco.

El estudio también observó cómo se comporta el agua en el exterior del haz. Los cálculos mostaron que la superficie de la microfibrilla no es uniforme; algunos lados son mucho más acogedores para el agua que otros. El lado conocido como la superficie (110) formó muchos enlaces fuertes con el agua, mientras que la superficie (200) era mucho menos hidrofílica, lo que significa que no atraía el agua con tanta fuerza. Esta diferencia explica por qué el agua tiende a recubrir ciertas partes de la microfibrilla más que otras. Además, la investigación examinó el potencial del agua para romper los enlaces químicos que mantienen unidas las cadenas de azúcar, un proceso llamado hidrólisis. Las simulaciones sugirieron que, si bien el agua puede unirse a los enlaces de éter que conectan las unidades de azúcar, estos enlaces son raros y relativamente débiles, lo que ayuda a explicar por qué la celulosa es tan duradera y resistente a la descomposición en la naturaleza.

Una parte crítica de la investigación consistió en probar cómo se mueve el agua. El investigador simuló el viaje de una sola molécula de agua intentando viajar desde el exterior del haz hacia el interior. Los cálculos revelaron una enorme barrera de energía, equivalente a una montaña empinada que la molécula de agua tendría que escalar. Esto sugiere que, una vez formada la microfibrilla, es extremadamente difícil que entre nueva agua, y también difícil que el agua atrapada escape. Esta alta barrera explica por qué el agua encontrada dentro de la microfibrilla podría haber quedado atrapada allí durante la formación inicial de la pared celular vegetal, en lugar de difundirse hacia el interior más tarde a temperatura ambiente. Sin embargo, el estudio señaló que, a temperaturas más altas, la estructura podría relajarse lo suficiente como para permitir el movimiento, una posibilidad que requiere más pruebas.

Estos hallazgos ofrecen una nueva perspectiva sobre un fenómeno que los científicos han observado durante años: la existencia de agua "no congelable" en la celulosa. En experimentos, parte del agua en las fibras vegetales no se convierte en hielo incluso a temperaturas muy bajas, lo que llevó a los investigadores a creer que está fuertemente unida a la superficie. Este estudio sugiere que parte de este agua obstinada y no congelable podría estar ubicada en realidad dentro de la microfibrilla, aislada del agua masiva del exterior. Debido a que estas moléculas internas están bloqueadas en su lugar por enlaces fuertes y no pueden moverse libremente para formar cristales de hielo, permanecen en un estado similar al líquido incluso en el frío. Esto proporciona una explicación estructural para un comportamiento que anteriormente era difícil de precisar.

La investigación también abordó el intercambio de átomos de hidrógeno con deuterio, una versión más pesada del hidrógeno que se utiliza a menudo como trazador científico. Estudios previos habían debatido si el deuterio del agua pesada podía penetrar en el interior de la microfibrilla para intercambiar lugares con el hidrógeno de las cadenas de celulosa. La alta barrera de energía encontrada en este estudio respalda la idea de que tal intercambio no ocurre fácilmente a temperatura ambiente porque las moléculas de agua no pueden entrar físicamente. En cambio, cualquier intercambio probablemente ocurre en la superficie donde los enlaces son más accesibles. Esta distinción ayuda a aclarar por qué algunos experimentos muestran un intercambio rápido en el exterior pero muy poco cambio en el interior.

En última instancia, este trabajo proporciona un mapa detallado de dónde vive el agua dentro de los bloques fundamentales de la vida vegetal. Confirma que el interior de una microfibrilla de celulosa puede contener agua, que esta agua fortalece la estructura y que entrar o salir es un proceso difícil que requiere una energía significativa. Al mostrar que la microfibrilla no es un tubo seco y sellado, sino una estructura capaz de albergar hidratación interna, el estudio redefine nuestra comprensión de cómo estos materiales interactúan con su entorno. Los hallazgos sugieren que el agua "no congelable" detectada en muchos experimentos no es solo un efecto superficial, sino una característica de la arquitectura interna de la microfibrilla, atrapada en un estado estable y unido que resiste la congelación y la difusión.