One micron length scale controls kinetic stability of low energy glasses

La materia suele existir en uno de dos estados familiares: un sólido, donde los átomos están bloqueados en su lugar, o un líquido, donde fluyen libremente. Pero existe un tercer estado, desconcertante, llamado vidrio. Cuando un líquido se enfría demasiado rápido para formar un cristal, sus moléculas se ralentizan hasta detenerse mientras permanecen desordenadas en una disposición caótica, muy parecido a una multitud de personas congeladas en medio de un paso en una calle concurrida. Este estado no es verdaderamente estable; es un líquido superenfriado atrapado en un patrón de espera temporal, que intenta lentamente encontrar una disposición más cómoda y de menor energía. Durante décadas, los científicos han creído que el comportamiento de estos materiales está gobernado por movimientos diminutos a escala nanométrica, donde pequeños grupos de moléculas se reorganizan al unísono. Comprender cómo estos vidrios finalmente se relajan hacia un estado más estable es crucial, no solo para la física básica, sino también para industrias que dependen de la estabilidad a largo plazo de materiales amorfos, como los productos farmacéuticos y la electrónica avanzada.

Un equipo de investigadores de Estados Unidos y Alemania ha descubierto ahora que las reglas que gobiernan esta relajación no se tratan solo de diminutos cúmulos moleculares. En su lugar, descubrieron que, para un tipo específico de vidrio altamente estable, todo el proceso de transformación está controlado por una distancia mucho mayor: un micrómetro. Esto es mil veces más grande que las escalas nanométricas que anteriormente se pensaba que eran el límite de tal influencia. Al estudiar películas delgadas de un fármaco llamado indometacina, los científicos observaron que el tiempo que tarda el vidrio en volver a convertirse en un líquido fluido depende enteramente del grosor de la película, pero solo hasta cierto punto. Una vez que la película es más gruesa de un micrómetro, el grosor deja de importar. Este cruce inesperado revela que el vidrio no es un bloque de material uniforme, sino un paisaje salpicado de puntos ocultos y poco comunes donde comienza la transformación, espaciados aproximadamente cada un micrómetro.

Para observar esta estructura oculta, los investigadores crearon películas de indometacina con grosores que variaban desde los 75 nanómetros hasta los 30 [micrómetros]. Crearon estas películas depositando el material como un vapor sobre una superficie muy fría, una técnica que empaqueta las moléculas de forma más densa y eficiente que los métodos de enfriamiento estándar. Este proceso crea un vidrio de "baja energía", uno que es excepcionalmente estable y se encuentra profundamente en su paisaje de energía potencial, muy por debajo del estado habitual de un vidrio típico. Los investigadores colocaron luego estas películas sobre sensores diminutos y sensibles capaces de medir la capacidad calorífica con extrema precisión. Calentaron las muestras a una temperatura justo por encima del punto donde el vidrio normalmente se convierte en líquido y las mantuvieron allí, observando cuánto tiempo tardaba toda la película en transformarse.

Los resultados fueron impactantes. Para las películas más delgadas, aquellas de menos de 600 nanómetros, el tiempo requerido para la transformación aumentó directamente con el grosor. Este comportamiento sugería un mecanismo simple: el cambio comenzaba en la superficie expuesta al aire y se movía constantemente hacia el interior, como una ola lavando una playa. A medida que la película se hacía más gruesa, la ola tenía que viajar más lejos, tardando más en llegar al fondo. Este crecimiento iniciado en la superficie ocurría a una velocidad constante, desplazándose unos 0,04 nanómetros por segundo. Sin embargo, a medida que las películas crecían por encima de los 600 nanómetros, la relación cambiaba. El tiempo de transformación comenzó a estabilizarse y, para películas entre 1,4 y 30, el tiempo necesario para transformarse fue completamente independiente del grosor de la película.

Este cambio de comportamiento apunta a que un mecanismo diferente toma el control en las muestras más gruesas. En estas películas más grandes, la transformación no espera a que la onda superficial viaje por todo el material. En su lugar, el cambio comienza simultáneamente en múltiples ubicaciones en lo profundo del interior del material. Los investigadores calcularon que estos puntos de inicio, o "sitios de iniciación", están espaciados aproximadamente un micrómetro entre sí. Cuando la película es más delgada que esta distancia, la onda superficial alcanza el fondo antes de que cualquier punto interno pueda iniciar el proceso. Pero una vez que la película es más gruesa de un micrómetro, estos puntos internos comienzan a crecer hacia el vidrio circundante, creando bolsas de líquido que se expanden y eventualmente se fusionan. Debido a que estos puntos están tan separados, el tiempo que tardan en llenar todo el volumen depende de qué tan rápido crecen, no de qué tan gruesa sea la película.

La evidencia de este espaciamiento interno proviene de varios ángulos. Los investigadores notaron que la cinética de transformación para las películas más gruesas seguía un patrón matemático utilizado a menudo para describir cómo se forman los cristales, lo que sugiere que las regiones líquidas crecen desde puntos distintos y dispersos. Además, otros experimentos en materiales similares ya habían insinuado irregularidades en la estructura del vidrio a una escala mayor de 500 nanómetros. La consistencia de la distancia de un micrómetro a través de diferentes temperaturas y grosores de película sugiere que esto es una característica estructural fundamental de estos vidrios altamente estables, en lugar de un suceso aleatorio. Implica que, incluso en un vidrio que parece perfectamente uniforme, existen regiones raras y ligeramente menos estables separadas por una distancia significativa, esperando las condiciones adecuadas para desencadenar un cambio.

Este descubrimiento desafía la visión largamente sostenida de que el comportamiento del vidrio está dominado únicamente por procesos a escala nanométrica. Si bien el movimiento inicial de las moléculas ocurre en una escala diminuta, la estabilidad general y la transformación de estos vidrios especiales están dictadas por una arquitectura mucho mayor, a escala micrométrica. Los investigadores proponen que estos sitios de iniciación podrían ser diminutos defectos en el empaquetamiento molecular, o quizás regiones donde las moléculas son ligeramente más móviles que sus vecinas. Aunque aún no pueden determinar exactamente qué son estos sitios, la medición clara de su espaciamiento proporciona una nueva forma de pensar en la estructura interna de los vidrios. Sugiere que la estabilidad de un vidrio no es solo una cuestión de qué tan densamente se empaquetan sus moléculas, sino también de qué tan lejos se distribuyen los puntos débiles.

Las implicaciones de este hallazgo se extienden más allá del fármaco específico estudiado. Los investigadores creen que esta escala de longitud de un micrómetro podría ser una característica general de los vidrios altamente estables, independientemente de cómo se fabriquen. Si esto es cierto, significa que la durabilidad y la vida útil de muchos materiales amorfos podrían estar influenciadas por la distancia entre estos sitios de iniciación ocultos. Para materiales que son incluso más estables que los probados aquí, esta distancia podría ser potencialmente aún mayor, alcanzando quizás los diez micrómetros o más. El estudio abre una nueva ventana a la geografía oculta de los vidrios, mostrando que, incluso en un material que parece igual en todas partes, hay una estructura de mayor escala esperando ser descubierta.