One micron length scale controls kinetic stability of low energy glasses

La matière existe généralement sous l'une de deux formes familières : un solide, où les atomes sont verrouillés en place, ou un liquide, où ils circulent librement. Mais il existe un troisième état, déroutant, appelé verre. Lorsqu'un liquide se refroidit trop rapidement pour former un cristal, ses molécules ralentissent jusqu'à l'arrêt tout en restant dans un agencement désordonné, semblable à une foule de personnes figées en plein mouvement dans une rue animée. Cet état n'est pas véritablement stable ; c'est un liquide surrefroidi piégé dans un mode de maintien temporaire, essayant lentement de trouver un arrangement plus confortable et de plus basse énergie. Pendant des décations, les scientifiques ont cru que le comportement de ces matériaux était régi par de minuscules mouvements à l'échelle nanométrique, où de petits groupes de molécules se réorganisent à l'unisson. Comprendre comment ces verres finissent par se relaxer pour atteindre un état plus stable est crucial, non seulement pour la physique fondamentale, mais aussi pour les industries qui dépendent de la stabilité à long terme des matériaux amorphes, tels que les produits pharmaceutiques et l'électronique de pointe.

Une équipe de chercheurs des États-Unis et d'Allemagne a maintenant découvert que les règles régissant cette relaxation ne concernent pas seulement de petits amas moléculaires. Au lieu de cela, ils ont découvert que pour un type spécifique de verre hautement stable, le processus de transformation complet est contrôlé par une distance beaucoup plus grande : un micromètre. C'est mille fois plus grand que les échelles nanométriques précédemment considérées comme la limite de cette influence. En étudiant des films minces d'un médicament appelé indométhacine, les scientifiques ont observé que le temps nécessaire pour que le verre redevienne un liquide fluide dépend entièrement de l'épaisseur du film, mais seulement jusqu'à un certain point. Une fois que le film devient plus épais qu'un micromètre, l'épaisseur n'a plus d'importance. Ce croisement inattendu révèle que le verre n'est pas un bloc de matériau uniforme, mais plutôt un paysage parsemé de points rares et cachés où la transformation commence, espacés d'environ un micromètre.

Pour observer cette structure cachée, les chercheurs ont créé des films d'indométhacine d'épaisseurs allant de 75 nanomètres à 30 micromètres. Ils ont fabriqué ces films en déposant le matériau sous forme de vapeur sur une surface très froide, une technique qui compacte les molécules de manière plus dense et efficace que les méthodes de refroidissement standard. Ce processus crée un verre à « basse énergie », exceptionnellement stable, qui se situe profondément dans son paysage d'énergie potentielle, bien en dessous de l'état habituel d'un verre typique. Les chercheurs ont ensuite placé ces films sur de minuscules capteurs sensibles capables de mesurer la capacité thermique avec une précision extrême. Ils ont chauffé les échantillons à une température juste au-dessus du point où le verre se transforme normalement en liquide et les ont maintenus à cette température, observant combien de temps il fallait pour que l'ensemble du film se transforme.

Les résultats ont été frappants. Pour les films les plus minces, ceux de moins de 600 nanomètres, le temps requis pour la transformation augmentait directement avec l'épaisseur. Ce comportement suggérait un mécanisme simple : le changement commençait à la surface exposée à l'air et progressait de manière constante vers l'intérieur, comme une vague déferlant sur une plage. À mesure que le film devenait plus épais, la vague devait parcourir une plus grande distance, prenant plus de temps pour atteindre le fond. Cette croissance initiée par la surface se produisait à une vitesse constante, progressant d'environ 0,04 nanomètre par seconde. Cependant, à mesure que les films devenaient plus épais que 600 nanomètres, la relation changeait. Le temps de transformation commençait à stagner, et pour les films compris entre 1,4 et 30 micromètres, le temps nécessaire pour la transformation devenait totalement indépendant de l'épaisseur du film.

Ce changement de comportement indique qu'un mécanisme différent prend le relais dans les échantillons plus épais. Dans ces films plus larges, la transformation n'attend pas que l'onde de surface parcoure tout le trajet jusqu'au fond. Au lieu de cela, le changement commence simultanément en plusieurs endroits au cœur même du matériau. Les chercheurs ont calculé que ces points de départ, ou « sites d'initiation », sont espacés d'environ un micromètre. Lorsque le film est plus mince que cette distance, l'onde de surface atteint le fond avant que des points internes ne puissent déclencher le processus. Mais une fois que le film dépasse un micromètre, ces points internes commencent à croître dans le verre environnant, créant des poches de liquide qui s'étendent et finissent par fusionner. Parce que ces points sont si éloignés les uns des autres, le temps nécessaire pour remplir tout le volume dépend de la vitesse à laquelle ils croissent, et non de l'épaisseur du film.

Les preuves de cet espacement interne proviennent de plusieurs angles. Les chercheurs ont noté que la cinétique de transformation pour les films les plus épais suivait un modèle mathématique souvent utilisé pour décrire la formation des cristaux, suggérant que les régions liquides croissent à partir de points distincts et dispersés. De plus, d'autres expériences sur des matériaux similaires avaient déjà laissé entrevoir des irrégularités dans la structure du verre à une échelle supérieure à 500 nanomètres. La cohérence de la distance d'un micromètre à travers différentes températures et épaisseurs de films suggère qu'il s'agit d'une caractéristique structurelle fondamentale de ces verres hautement stables, plutôt que d'un événement aléatoire. Cela implique que même dans un verre qui semble parfaitement uniforme, il existe des régions rares et légèrement moins stables, séparées par une distance significative, attendant les conditions propices pour déclencher un changement.

Cette découverte remet en question la vision largement tenue que le comportement du verre est uniquement dominé par des processus à l'échelle nanométrique. Bien que le mouvement initial des molécules se produise à une échelle minuscule, la stabilité globale et la transformation de ces verres spéciaux sont dictées par une architecture beaucoup plus large, à l'échelle micrométrique. Les chercheurs proposent que ces sites d'initiation pourraient être de minuscules défauts dans l'empilement moléculaire, ou peut-être des régions où les molécules sont légèrement plus mobiles que leurs voisines. Bien qu'ils ne puissent pas encore identifier précisément la nature de ces sites, la mesure claire de leur espacement offre une nouvelle façon de concevoir la structure interne des verres. Cela suggère que la stabilité d'un verre n'est pas seulement une question de densité de l'empilement moléculaire, mais aussi de la distance de distribution de ses points faibles.

Les implications de cette découverte s'étendent au-delà du seul médicament étudié. Les chercheurs pensent que cette échelle de longueur d'un micromètre pourrait être une caractéristique générale des verres hautement stables, quelle que soit leur méthode de fabrication. Si cela est vrai, cela signifie que la durabilité et la durée de conservation de nombreux matériaux amorphes pourraient être influencées par la distance entre ces sites d'initiation cachés. Pour des matériaux encore plus stables que ceux testés ici, cette distance pourrait potentiellement être encore plus grande, atteignant peut-être dix micromètres ou plus. L'étude ouvre une nouvelle fenêtre sur la géographie cachée des verres, montrant que même dans un matériau qui semble identique partout, il existe une structure à plus grande échelle qui attend d'être découverte.