One micron length scale controls kinetic stability of low energy glasses

物質は通常、原子が固定された固体、あるいは原子が自由に流動する液体という、二つの馴染みのある状態のいずれかに存在します。しかし、ガラスと呼ばれる、第三の不可解な状態が存在します。液体が結晶を作るにはあまりにも急速に冷却されると、その分子は乱れた配置のまま動きを止め、まるで賑やかな通りで歩みの途中で凍りついた群衆のように、かき乱された状態で静止します。この状態は真に安定しているわけではありません。それは一時的な待機状態に閉じ込められた過冷却液体であり、より快適で低エネルギーな配置を見つけようと、ゆっくりと試行錯誤を続けているのです。何十年もの間、科学者たちは、これらの材料の挙動は、小さな分子のグループが一斉に再配置されるナノメートルスケールの微小な動きによって支配されていると考えてきました。これらのガラスが最終的にどのようにしてより安定した状態へと緩和（リラックス）していくのかを理解することは、基礎物理学だけでなく、医薬品や高度な電子機器といった、非晶質材料の長期安定性に依存する産業にとっても極めて重要です。

アメリカとドイツの研究チームは、この緩和を支配するルールが、単なる微小な分子クラスターによるものではないことを発見しました。その代わりに、彼らは特定の種類の極めて安定したガラスにおいて、変態プロセス全体が、より大きな距離である1マイクロメートルによって制御されていることを見出したのです。これは、これまで影響の限界と考えられていたナノスケールよりも1,000倍も大きなスケールです。研究者たちは、インドメタシンという薬物の薄膜を研究することで、ガラスが再び流動的な液体に戻るまでの時間は、膜の厚さに依存するものの、ある一定の点まではその傾向があることを観察しました。膜が1マイクロメートルより厚くなると、厚さはもはや関係なくなります。この予期せぬ転換は、ガラスが均一な材料のブロックではなく、約1マイクロメートルの間隔で配置された、変態が始まる希少で隠れたスポットが点在する風景であることを明らかにしています。

この隠れた構造を観察するために、研究者たちは、厚さが75ナノメートルから30（マイクロメートル）に及ぶインドメタシンの膜を作成しました。彼らは、この材料を非常に冷たい表面上に蒸気として堆積させる手法を用いて膜を作りました。この手法は、標準的な冷却方法よりも分子をより密に、かつ効率的に詰め込むことができます。このプロセスにより、「低エネルギー」ガラス、すなわち、通常のガラスの状態よりもはるかに深く、ポテンシャルエネルギーの景観の底に位置する、極めて安定したガラスが生成されます。研究者たちはその後、これらの薄膜を、極めて精密に熱容量を測定できる微細で敏感なセンサーの上に置きました。彼らは試料を、ガラスが通常液体に変わる点の直上の温度まで加熱し、そこで膜全体が変態するのにどれくらいの時間がかかるかを観察しました。

結果は驚くべきものでした。600ナノメートル未満の最も薄い膜の場合、変態に要する時間は厚さに直接比例して増加しました。この挙動は、変化が空気に応じた表面から始まり、海岸に押し寄せる波のように着実に内側へと進むという、単純なメカニズムを示唆していました。膜が厚くなるにつれ、波はより遠くまで旅をする必要があり、底に到達するまでにより多くの時間を要します。この表面開始型の成長は、毎秒約0.04ナノメートルという一定の速度で行われました。しかし、膜が600ナノメートルを超えて厚くなると、その関係性は変化しました。変態時間は横ばいになり、1.4から30（マイクロメートル）の間の膜では、変態に要する時間は膜の厚さとは全く無関係になりました。

この挙動の変化は、より厚い試料において別のメカニズムが取って代わっていることを示しています。これらのより厚い膜では、変態は表面の波が中まで到達するのを待ちません。代わりに、変化は材料のバルク内部の複数の場所で同時に始まります。研究者たちは、これらの開始点（イニシエーション・サイト）が約1マイクロメートルの間隔で配置されていることを算出しました。膜がこの距離よりも薄い場合、表面の波が内部のスポットからプロセスを開始する前に底に到達します。しかし、膜が1マイクロメートルより厚くなると、これらの内部スポットが周囲のガラスへと成長し始め、液体のポケットを作り出し、それらが最終的に合体します。これらのスポットは互いに離れているため、それらが全容積を満たすのにかかる時間は、膜の厚さではなく、それらが成長する速度に依存します。

この内部の間隔を示す証拠は、いくつかの角度から得られています。研究者たちは、最も厚い膜における変態の動力学が、結晶がどのように形成されるかを記述するためによく用いられる数学的パターンに従っていることに注目しました。これは、液体の領域が、散在する明確な点から成長していることを示唆しています。さらに、同様の材料を用いた他の実験では、すでに500ナノメートルを超えるスケールでのガラス構造の不規則性が示唆されていました。異なる温度や膜厚にわたるこの1マイクロメートルの距離の一貫性は、これがランダムな現象ではなく、これらの高度に安定したガラスの根本的な構造的特徴であることを示唆しています。これは、一見完璧に均一に見えるガラスの中にも、適切な条件が整うのを待っている、希少でわずかに不安定な領域が存在することを意味しています。

この発見は、ガラスの挙動はナノスケールのプロセスのみによって支配されているという、長年の見解に異を唱えるものです。分子の初期の動きは極めて小さなスケールで起こりますが、これらの特別なガラスの全体的な安定性と変態は、より大きなマイクロメートルスケールの構造によって決定されます。研究者たちは、これらの開始サイトが分子パッキングにおける微小な欠陥であるか、あるいは分子が隣接する分子よりもわずかに動きやすい領域である可能性を提案しています。彼らはまだ、これらのサイトが正確に何であるかを特定できていませんが、その間隔を明確に測定したことは、ガラスの内部構造に対する新しい考え方を提供します。これは、ガラスの安定性が、単に分子がいかに密に詰まっているかだけでなく、弱点がどれほど離れて分布しているかにも左右されることを示唆しています。

この発見の含意は、研究された特定の薬物にとどまりません。研究者たちは、この1マイクロメートルの長さのスケールが、どのように作られたかにかかわらず、高度に安定したガラスの一般的な特徴であると考えています。もしこれが真実であれば、多くの非晶質材料の耐久性や棚持ち（シェルフライフ）は、これら隠れた開始サイト間の距離に影響を受ける可能性があるということです。今回テストされた材料よりもさらに安定した材料の場合、この距離は、おそらく10マイクロメートル以上に達するほど、さらに大きくなる可能性があります。この研究は、ガラスの隠された地理学への新しい窓を開きました。一様に見える材料の中にも、発見されるのを待っている、より大きなスケールの構造が存在することを示しているのです。