One micron length scale controls kinetic stability of low energy glasses

物质通常以两种熟悉的形态存在：一种是原子被锁定在原位的固体，另一种是原子自由流动的液体。但还有第三种令人困惑的状态，叫做玻璃态。当液体冷却过快而无法形成晶体时，其分子会减速直至停止运动，但仍保持着混乱的排列状态，就像在繁忙街道上突然冻结在半途的人群一样。这种状态并非真正稳定；它是一种处于临时维持模式中的过冷液体，正缓慢地试图寻找一种更舒适、能量更低的排列方式。几十年来，科学家们一直认为这些材料的行为受控于微小的纳米级运动，即小规模的分子群组会同步进行重新排列。理解这些玻璃如何最终松弛到更稳定的状态至关重要，这不仅是为了基础物理学，也是为了那些依赖非晶态材料长期稳定性的行业，例如制药业和先进电子工业。

来自美国和德国的一个研究小组现在发现，支配这种松弛过程的规则不仅仅关乎微小的分子簇。相反，他们发现对于一种特定类型的极高稳定性玻璃，整个转变过程受控于一个大得多的距离：一微米。这比此前认为的此类影响力的极限——纳米尺度——要大一千倍。通过研究一种名为吲哚美辛（indomethacin）的药物薄膜，科学家们观察到，玻璃转变为流动液体的所需时间完全取决于薄膜的厚度，但仅限于一定程度之内。一旦薄膜厚度超过一微米，厚度就不再重要了。这种出人意料的交叉现象揭示了玻璃并非一块均匀的材料，而是一个点缀着稀有、隐藏热点的景观，这些热点之间的间距大约为一微米。

为了观察这种隐藏的结构，研究人员制作了厚度从75纳米到30微米不等的吲哚美辛薄膜。他们通过将材料以蒸气形式沉积在极冷的表面上来制造这些薄膜，这种技术比标准的冷却方法能更紧密、更高效地堆积分子。这一过程创造了一种“低能量”玻璃，它异常稳定，并处于其势能景观的深处，远低于典型玻璃的常规状态。研究人员随后将这些薄膜放置在能够以极高精度测量热容的微型敏感传感器上。他们将样品加热到略高于玻璃通常转变为液体的温度，并保持在该温度下，观察整个薄膜发生转变需要多长时间。

结果令人震惊。对于最薄的薄膜（小于600纳米），转变所需的时间随厚度的增加而直接增加。这种行为表明了一种简单的机制：变化从暴露在空气中的表面开始，并向内稳步推进，就像海浪冲刷沙滩一样。随着薄膜变厚，波浪必须行进更远的距离，因此需要更多时间到达底部。这种由表面引发的生长以恒定的速度进行，每秒移动约0.04纳米。然而，当薄膜厚度超过600纳米时，这种关系发生了变化。转变时间开始趋于平缓，对于1.4到30微米之间的薄膜，转变所需的时长与薄膜的厚度完全无关。

这种行为的转变表明，在较厚的样本中，另一种机制占据了主导。在这些较大的薄膜中，转变并不等待表面波穿透整个材料。相反，变化在材料内部的多个位置同时开始。研究人员计算出，这些起始点（或称起始位点）的间距约为一微米。当薄膜薄于这个距离时，表面波在任何内部热点开始启动过程之前就会到达底部。但一旦薄膜厚于一微米，这些内部热点就会开始向周围的玻璃生长，形成不断扩张并最终合并的液体口袋。由于这些热点之间的距离很远，因此填满整个体积所需的时间取决于它们增长的速度，而不是取决于薄膜有多厚。

来自多个角度的证据支持了这种内部间距的存在。研究人员注意到，最厚薄膜的转变动力学遵循一种常用于描述晶体形成的数学模式，这表明液体区域是从离散且分散的点开始增长的。此外，其他针对类似材料的实验已经暗示了在大于500纳米的尺度上存在玻璃结构的异常。这种一微米距离在不同温度和薄膜厚度下的一致性表明，这是这些高度稳定玻璃的一种基本结构特征，而非随机现象。这意味着，即使是在看起来完全均匀的玻璃中，也存在着稀有的、稳定性稍低的区域，正等待着合适的条件来触发变化。

这一发现挑战了长期以来认为玻璃行为仅由纳米级过程主导的观点。虽然分子的初始运动发生在微观尺度上，但这些特殊玻璃的整体稳定性和转变却是由更宏观的微米级架构所决定的。研究人员提出，这些起始位点可能是分子堆积中的微小缺陷，或者可能是分子比邻近分子稍微活跃一些的区域。尽管他们目前还无法准确确定这些位点究竟是什么，但对这些位点间距的清晰测量，为思考玻璃的内部结构提供了一种新途径。它表明，玻璃的稳定性不仅取决于分子的堆积紧密程度，还取决于这些弱点分布之间的距离。

这一发现的影响超出了所研究的具体药物。研究人员认为，这种一微米的长度尺度可能是高度稳定玻璃的一个普遍特征，无论它们是如何制造的。如果属实，这意味着许多非晶态材料的耐用性和保质期可能会受到这些隐藏起始点之间距离的影响。对于比此处测试的材料更加稳定的材料，这个距离可能会更大，甚至达到十微米或更多。这项研究为探索玻璃的隐藏地理结构开启了一扇新的窗口，表明即使在一种看起来处处相同的材料中，也存在着一个更大规模的结构等待着被发现。