One micron length scale controls kinetic stability of low energy glasses

Materie bestaat gewoonlijk in een van de twee bekende toestanden: een vaste stof, waarbij atomen op hun plaats zijn vergrendeld, of een vloeistof, waarbij ze vrij kunnen stromen. Maar er is een derde, raadselachtige toestand genaamd glas. Wanneer een vloeistof te snel afkoelt om een kristal te vormen, vertragen de moleculen tot stilstand terwijl ze nog steeds in een ongeordende rangschikking blijven, vergelijkbaar met een menigte mensen die midden in een stap bevroren is in een drukke straat. Deze toestand is niet werkelijk stabiel; het is een onderkoelde vloeistof die gevangen zit in een tijdelijk wachtpatroon, die langzaam probeert een comfortabelere, lager-energetische rangschikking te vinden. Decennialang hebben wetenschappers geloofd dat het gedrag van deze materialen wordt beheerst door kleine, nanometer-schaal bewegingen, waarbij kleine groepen moleculen zichzelf in unisono herordenen. Het begrijpen van hoe deze glazen uiteindelijk ontspannen naar een meer stabiele toestand is cruciaal, niet alleen voor de fundamentele fysica, maar ook voor industrieën die vertrouwen op de langetermijnstabiliteit van amorfe materialen, zoals farmaceutica en geavanceerde elektronica.

Een team van onderzoekers uit de Verenigde Staten en Duitsland heeft nu ontdekt dat de regels die dit ontspanningsproces beheersen niet alleen gaan over minuscule moleculaire clusters. In plaats daarvan ontdekten zij dat voor een specifiek type zeer stabiel glas, het gehele transformatieproces wordt gecontroleerd door een veel grotere afstand: één micrometer. Dit is duizend keer groter dan de nanometerschalen die voorheen als de limiet van dergelijke invloed werden beschouwd. Door dunne films van een medicijn genaamd indomethacine te bestuderen, observeerden de wetenschappers dat de tijd die het kost om het glas terug te keren naar een stromende vloeistof volledig afhangt van de dikte van de film, maar slechts tot een bepaald punt. Zodra de film dikker wordt dan één micrometer, doet de dikte er niet meer toe. Deze onverwachte overgang onthult dat het glas geen uniforme blok materiaal is, maar eerder een landschap bezaaid met zeldzame, verborgen plekken waar de transformatie begint, die ongeveer één micrometer van elkaar verwijderd zijn.

Om deze verborgen structuur te zien, maakten de onderzoekers films van indomethacine met diktes variërend van 75 nanometer tot 30 micrometer. Ze maakten deze films door het materiaal als een damp op een zeer koud oppervlak te deponeren, een techniek die de moleculen compacter en efficiënter verpakt dan standaard koelmethoden. Dit proces creëert een "lage-energie" glas, een glas dat uitzonderlijk stabiel is en diep in zijn potentiele energielandschap ligt, ver onder de gebruikelijke toestand van een typisch glas. De onderzoekers plaatsten deze films vervolgens op minuscule, gevoelige sensoren die in staat zijn de warmtecapaciteit met extreme precisie te meten. Ze verwarmden de monsters tot een temperatuur net boven het punt waar het glas normaal gesproken in een vloeistof verandert en hielden ze daar, om te kijken hoe lang het zou duren voordat de gehele film transformeerde.

De resultaten waren opmerkelijk. Voor de dunste films, die minder dan 600 nanometer dik waren, nam de benodigde tijd voor de transformatie direct toe met de dikte. Dit gedrag suggereerde een eenvoudig mechanisme: de verandering begon aan het oppervlak dat aan de lucht is blootgesteld en bewoog gestaag naar binnen, als een golf die over een strand spoelt. Naarmate de film dikker werd, moest de golf een grotere afstand afleggen, waardoor het langer duurde om de bodem te bereiken. Deze aan het oppervlak geïnitieerde groei gebeurde met een constante snelheid van ongeveer 0,04 nanometer per seconde. Echter, naarmate de films dikker werden dan 600 nanometer, veranderde de relatie. De transformatietijd begon af te vlakken, en voor films tussen de 1,4 en 30 micrometer was de tijd die nodig was voor de transformatie volledig onafhankelijk van de dikte van de film.

Deze verschuiving in gedrag wijst op een ander mechanisme dat de overhand neemt in de dikkere monsters. In deze grotere films wacht de transformatie niet tot de oppervlaktegolf zich volledig door het materiaal heeft bewogen. In plaats daarvan begint de verandering gelijktijdig op meerdere locaties diep in de bulk van het materiaal. De onderzoekers berekenden dat deze startpunten, of "initiatieplaatsen", ongeveer één micrometer van elkaar verwijderd zijn. Wanneer de film dunner is dan deze afstand, bereikt de oppervlaktegolf de bodem voordat enige interne plek het proces kan starten. Maar zodanneer de film dikker is dan één micrometer, beginnen deze interne plekken te groeien in het omringende glas, waardoor zakken van vloeistof ontstaan die uitzetten en uiteindelijk samensmelten. Omdat deze plekken zo ver uit elkaar liggen, hangt de tijd die nodig is om het gehele volume te vullen niet af van hoe dik de film is, maar van hoe snel ze groeien.

Het bewijs voor deze interne afstand komt vanuit verschillende hoeken. De onderzoekers merkten op dat de transformatiekinetica voor de dikste films een wiskundig patroon volgde dat vaak wordt gebruikt om te beschrijven hoe kristallen vormen, wat suggereert dat de vloeibare regio's groeien vanuit duidelijke, verspreide punten. Bovendien hadden andere experimenten op soortgelijke materialen al hints gegeven over onregelmatigheden in de glasstructuur op een schaal groter dan 500 nanometer. De consistentie van de een-micrometer afstand over verschillende temperaturen en filmdiktes suggereert dat dit een fundamenteel structureel kenmerk is van deze zeer stabiele glazen, en geen toevallige gebeurtenis. Het impliceert dat zelfs in een glas dat er volkomen uniform uitziet, er zeldzame, iets minder stabiele regio's zijn die op een aanzienlijke afstand van elkaar gescheiden zijn, wachtend op de juiste omstandigheden om een verandering te triggeren.

Deze ontdekking daagt de langgehouden visie uit dat glasgedrag uitsluitend wordt gedomineerd door processen op nanometerschaal. Hoewel de initiële beweging van moleculen plaatsvindt op een minuscule schaal, wordt de algehele stabiliteit en transformatie van deze speciale glazen bepaald door een veel grotere, micrometer-schaal architectuur. De onderzoekers stellen voor dat deze initiatieplaatsen kleine defecten in de moleculaire verpakking kunnen zijn, of misschien regio's waar de moleculen iets mobieler zijn dan hun buren. Hoewel zij deze locaties nog niet precies kunnen aanwijzen, biedt de duidelijke meting van hun tussenruimte een nieuwe manier om naar de interne structuur van glazen te kijken. Het suggereert dat de stabiliteit van een glas niet alleen een kwestie is van hoe dicht de moleculen op elkaar gepakt zitten, maar ook van hoe ver de zwakke punten van elkaar verwijderd zijn.

De implicaties van deze bevinding strekken zich uit voor meer dan alleen het specifieke onderzochte medicijn. De onderzoekers geloven dat deze ene-micrometer lengteschaal een algemeen kenmerk kan zijn van zeer stabiele glazen, ongeacht hoe ze zijn gemaakt. Als dit waar is, betekent dit dat de duurzaamheid en houdbaarheid van veel amorfe materialen beïnvloed kunnen worden door de afstand tussen deze verborgen initiatieplaatsen. Voor materialen die nog stabieler zijn dan de hier geteste, zou deze afstand potentieel zelfs groter kunnen zijn, misschien wel tien micrometer of meer. De studie opent een nieuw venster naar de verborgen geografie van glazen, en laat zien dat zelfs in een materiaal dat overal hetzelfde lijkt, er een grootschaliger structuur aanwezig is die ontdekt wacht.