One micron length scale controls kinetic stability of low energy glasses

A matéria geralmente existe em um de dois estados familiares: um sólido, onde os átomos estão presos em um lugar, ou um líquido, onde eles fluem livremente. Mas existe um terceiro estado intrigante chamado vidro. Quando um líquido arrefece rápido demais para formar um cristal, suas moléculas desaceleram até pararem, mantendo-se ainda em um arranjo desordenado, tal como uma multidão de pessoas congelada no meio de um passo em uma rua movimentada. Este estado não é verdadeiramente estável; é um líquido super-resfriado preso em um padrão de espera temporário, tentando lentamente encontrar um arranjo mais confortável e de menor energia. Por décadas, cientistas acreditaram que o comportamento desses materiais é governado por pequenos movimentos na escala nanométrica, onde pequenos grupos de moléculas se rearranjam em uníssono. Compreender como esses vidros eventualmente relaxam para um estado mais estável é crucial, não apenas para a física básica, mas para indústrias que dependem da estabilidade de longo prazo de materiais amorfos, como produtos farmacêuticos e eletrônicos avançados.

Uma equipe de pesquisadores dos Estados Unidos e da Alemanha descobriu agora que as regras que governam esse relaxamento não tratam apenas de pequenos aglomerados moleculares. Em vez disso, descobriram que, para um tipo específico de vidro altamente estável, todo o processo de transformação é controlado por uma distância muito maior: um micrômetro. Isto é mil vezes maior do que as escalas nanométricas anteriormente consideradas como o limite de tal influência. Ao estudar filmes finos de um fármaco chamado indometacina, os cientistas observaram que o tempo que leva para o vidro voltar a ser um líquido fluido depende inteiramente da espessura do filme, mas apenas até certo ponto. Uma vez que o filme se torna mais espesso que um micrômetro, a espessura deixa de importar. Este crossover inesperado revela que o vidro não é um bloco uniforme de material, mas sim uma paisagem pontilhada por pontos raros e ocultos onde a transformação começa, espaçados aproximadamente um micrômetro um do outro.

Para visualizar essa estrutura oculta, os pesquisadores criaram filmes de indometacina com espessuras variando de 75 nanômetros a 30 [micrômetros]. Eles criaram esses filmes depositando o material como um vapor sobre uma superfície muito fria, uma técnica que compacta as moléculas de forma mais densa e eficiente do que os métodos de resfriamento padrão. Este processo cria um vidro de "baixa energia", um que é excepcionalmente estável e situa-se profundamente em seu panorama de energia potencial, muito abaixo do estado habitual de um vidro típico. Os pesquisadores então colocaram esses filmes em sensores minúsculos e sensíveis capazes de medir a capacidade térmica com extrema precisão. Eles aqueceram as amostras a uma temperatura ligeiramente acima do ponto onde o vidro normalmente se transforma em líquido e as mantiveram lá, observando quanto tempo levava para todo o filme se transformar.

Os resultados foram impressionantes. Para os filmes mais finos, aqueles abaixo de 600 nanômetros, o tempo necessário para a transformação aumentava diretamente com a espessura. Este comportamento sugeria um mecanismo simples: a mudança começava na superfície exposta ao ar e movia-se constantemente para o interior, como uma onda lavando uma praia. À medida que o filme ficava mais espesso, a onda tinha que percorrer uma distância maior, levando mais tempo para alcançar o fundo. Esse crescimento iniciado na superfície ocorria a uma velocidade constante, movendo-se cerca de 0,04 nanômetros por segundo. No entanto, à medida que os filmes cresciam mais espessos que 600 nanômetros, a relação mudava. O tempo de transformação começou a estabilizar, e para filmes entre 1,4 e 30, o tempo para transformar-se tornou-se completamente independente da espessura do filme.

Esta mudança de comportamento aponta para um mecanismo diferente assumindo o controle nos filmes mais espessos. Nestes filmes maiores, a transformação não espera que a onda superficial percorra todo o caminho até o fim. Em vez disso, a mudança começa simultaneamente em múltiplos locais no interior do material (bulk). Os pesquisadores calcularam que esses pontos de iniciação estão espaçados aproximadamente um micrômetro entre si. Quando o filme é mais fino que esta distância, a onda superficial alcança o fundo antes que quaisquer pontos internos possam iniciar o processo. Mas assim que o filme é mais espesso que um micrômetro, estes pontos internos começam a crescer no vidro circundante, criando bolsas de líquido que se expandem e eventualmente se fundem. Como estes pontos estão tão distantes, o tempo que levam para preencher todo o volume depende da rapidez com que crescem, não da espessura do filme.

A evidência para este espaçamento interno vem de vários ângulos. Os pesquisadores notaram que a cinética de transformação para os filmes mais espessos seguia um padrão matemático frequentemente usado para descrever como os cristais se formam, sugerindo que as regiões líquidas estão crescendo a partir de pontos distintos e dispersos. Além disso, outros experimentos em materiais semelhantes já haviam dado pistas de irregularidades na estrutura do vidro em uma escala superior a 500 nanômetros. A consistência da distância de um micrômetro através de diferentes temperaturas e espessuras de filme sugere que isto é uma característica estrutural fundamental destes vidros altamente estáveis, em vez de uma ocorrência aleatória. Isso implica que, mesmo num vidro que parece perfeitamente uniforme, existem regiões ligeiramente menos estáveis separadas por uma distância significativa, à espera das condições certas para desencadear uma mudança.

Esta descoberta desafia a visão de longa data de que o comportamento do vidro é dominado exclusivamente por processos de escala nanométrica. Embora o movimento inicial das moléculas ocorra numa escala minúscula, a estabilidade global e a transformação destes vidros especiais são ditadas por uma arquitetura muito maior, de escala micrométrica. Os pesquisadores propõem que estes locais de iniciação poderiam ser pequenos defeitos no empacotamento molecular, ou talvez regiões onde as moléculas são ligeiramente mais móveis do que as suas vizinhas. Embora ainda não consigam identificar exatamente o que são estes locais, a medição clara do seu espaçamento fornece uma nova forma de pensar sobre a estrutura interna dos vidros. Sugere que a estabilidade de um vidro não é apenas uma questão de quão densamente as suas moléculas estão empacotadas, mas também de quão longe entre si os pontos fracos estão distribuídos.

As implicações desta descoberta estendem-se além do fármaco específico estudado. Os pesquisadores acreditam que esta escala de comprimento de um micrômetro pode ser uma característica geral de vidros altamente estáveis, independentemente de como são produzidos. Se isto for verdade, significa que a durabilidade e a vida útil de muitos materiais amorfos podem ser influenciadas pela distância entre estes locais de iniciação ocultos. Para materiais que são ainda mais estáveis do que os testados aqui, esta distância poderia potencialmente ser ainda maior, talvez atingindo dez micrômetros ou mais. O estudo abre uma nova janela para a geografia oculta dos vidros, mostrando que, mesmo num material que parece igual em todos os pontos, existe uma estrutura de maior escala à espera de ser descoberta.