One micron length scale controls kinetic stability of low energy glasses

La materia solitamente esiste in uno di due stati familiari: un solido, dove gli atomi sono bloccati in posizione, o un liquido, dove fluiscono liberamente. Ma esiste un terzo stato, enigmatico, chiamato vetro. Quando un liquido si raffredda troppo velocemente per formare un cristallo, le sue molecole rallentano fino a fermarsi pur rimanendo disposte in modo disordinato, proprio come una folla di persone congelata a metà passo in una strada trafficata. Questo stato non è veramente stabile; è un liquido surraffreddato intrappolato in un modello di attesa temporaneo, che cerca lentamente di trovare una disposizione più confortevole e a minore energia. Per decenni, gli scienziati hanno creduto che il comportamento di questi materiali fosse governato da minuscoli movimenti su scala nanometrica, in cui piccoli gruppi di molecole si riorganizzano all'unisono. Comprendere come questi vetri si rilassino infine in uno stato più stabile è cruciale, non solo per la fisica di base, ma anche per le industrie che si affidano alla stabilità a lungo termine di materiali amorfi, come i prodotti farmaceutici e l'elettronica avanzata.

Un team di ricercatori provenienti dagli Stati Uniti e dalla Germania ha scoperto che le regole che governano questo rilassamento non riguardano solo piccoli cluster molecolari. Al contrario, hanno scoperto che, per un tipo specifico di vetro altamente stabile, l'intero processo di trasformazione è controllato da una distanza molto più grande: un micrometro. Questo è mille volte più grande delle scale nanometriche precedentemente ritenute il limite di tale influenza. Studiando sottili film del farmaco indometacina, gli scienziati hanno osservato che il tempo necessario affinché il vetro torni a essere un liquido fluido dipende interamente dallo spessore del film, ma solo fino a un certo punto. Una volta che il film diventa più spesso di un micrometro, lo spessore non conta più. Questo imprevisto crossover rivela che il vetro non è un blocco di materiale uniforme, ma piuttosto un paesaggio punteggiato da rari, nascosti punti in cui la trasformazione inizia, distanziati di circa un micrometro l'uno dall'altro.

Per osservare questa struttura nascosta, i ricercatori hanno creato film di indometacina con spessori compresi tra 75 nanometri e 30 micrometri. Hanno realizzato questi film depositando il materiale sotto forma di vapore su una superficie molto fredda, una tecnica che impacchetta le molecole in modo più denso ed efficiente rispetto ai metodi di raffreddamento standard. Questo processo crea un vetro a "bassa energia", eccezionalmente stabile e situato profondamente nel suo panorama di energia potenziale, ben al di sotto dello stato abituale di un tipico vetro. I ricercatori hanno poi posizionato questi film su minuscoli sensori sensibili capaci di misurare la capacità termica con estrema precisiono. Hanno riscaldato i campioni a una temperatura appena superiore al punto in cui il vetro normalmente si trasforma in liquido e li hanno mantenuti lì, osservando quanto tempo impiegasse l'intero film a trasformarsi.

I risultati sono stati sorprendenti. Per i film più sottili, quelli inferiori a 600 nanometri, il tempo richiesto per la trasformazione aumentava direttamente con lo spessore. Questo comportamento suggeriva un meccanismo semplice: il cambiamento iniziava dalla superficie esposta all'aria e si muoveva costantemente verso l'interno, come un'onda che lava una spiaggia. Man mano che il film diventava più spesso, l'onda doveva percorrere una distanza maggiore, impiegando più tempo per raggiungere il fondo. Questa crescita iniziata dalla superficie avveniva a una velocità costante, muovendosi di circa 0,04 nanometri al secondo. Tuttavia, man mano che i film diventavano più spessi di 600 nanometri, la relazione cambiava. Il tempo di trasformazione iniziava a livellarsi e, per i film compresi tra 1,4 e 30 micrometri, il tempo necessario per la trasformazione diventava completamente indipendente dallo spessore del film.

Questo cambiamento di comportamento indica che un diverso meccanismo prende il sopravvento nei campioni più spessi. In questi film più grandi, la trasformazione non attende che l'onda superficiale percorra tutto lo spessore. Inveve, il cambiamento inizia simultaneamente in molteplici punti all'interno del materiale massivo. I ricercatori hanno calcolato che questi punti di inizio, o "siti di iniziazione", sono distanziati di circa un micrometro l'uno dall'altro. Quando il film è più sottile di questa distanza, l'onda superficiale raggiunge il fondo prima che qualsiasi punto interno possa avviare il processo. Ma una volta che il film supera un micrometro di spessore, questi punti interni iniziano a crescere nel vetro circostante, creando sacche di liquido che si espandono e infine si fondono. Poiché questi punti sono così distanti, il tempo necessario affinché riempiano l'intero volume dipende dalla velocità con cui crescono, non dallo spessore del film.

L'evidenza di questa spaziatura interna proviene da diverse angolazioni. I ricercatori hanno notato che la cinetica di trasformazione per i film più spessi seguiva un modello matematico spesso usato per descrivere come si formano i cristalli, suggerendo che le regioni liquide crescono da punti distinti e sparsi. Inoltre, altri esperimenti su materiali simili avevano già accennato a irregolarità nella struttura del vetro su una scala superiore a 500 nanometri. La coerenza della distanza di un micrometro attraverso diverse temperature e spessori dei film suggerisce che questo sia una caratteristica strutturale fondamentale di questi vetri altamente stabili, piuttosto che un evento casuale. Ciò implica che, anche in un vetro che appare perfettamente uniforme, esistono regioni rare, leggermente meno stabili, separate da una distanza significativa, in attesa delle giuste condizioni per innescare un cambiamento.

Questa scoperta sfida la visione di lungo corso secondo cui il comportamento del vetro è dominato esclusivamente da processi su scala nanometrica. Sebbene il movimento iniziale delle molecole avvenga su una scala minuscola, la stabilità complessiva e la trasformazione di questi speciali vetri sono dettate da un'architettura molto più grande, su scala micrometrica. I ricercatori propongono che questi siti di iniziazione potrebbero essere piccoli difetti nell'impacchettamento molecolare, o forse regioni in cui le molecole sono leggermente più mobili dei loro vicini. Sebbene non possano ancora individuare esattamente cosa siano questi siti, la chiara misurazione della loro spaziatura fornisce un nuovo modo di pensare alla struttura interna dei vetri. Suggerisce che la stabilità di un vetro non è solo una questione di quanto strettamente siano impacchettate le sue molecole, ma anche di quanto siano distanti i suoi punti deboli.

Le implicazioni di questa scoperta si estendono oltre il farmaco specifico studiato. I ricercatori ritengono che questa scala di lunghezza di un micrometro possa essere una caratteristica generale dei vetri altamente stabili, indipendentemente da come vengano prodotti. Se ciò è vero, significa che la durata e la durata di conservazione di molti materiali amorfi potrebbero essere influenzate dalla distanza tra questi nascosti siti di iniziazione. Per i materiali che sono ancora più stabili di quelli testati qui, questa distanza potrebbe potenzialmente essere ancora maggiore, raggiungendo forse i dieci micrometri o più. Lo studio apre una nuova finestra sulla geografia nascosta dei vetri, mostrando che anche in un materiale che appare identico ovunque, esiste una struttura su scala più ampia in attesa di essere scoperta.