One micron length scale controls kinetic stability of low energy glasses

Materie existiert normalerweise in einem von zwei vertrauten Zuständen: als Festkörper, in dem Atome an ihrem Platz fixiert sind, oder als Flüssigkeit, in der sie frei fließen. Aber es gibt einen dritten, rätselhaften Zustand namens Glas. Wenn eine Flüssigkeit zu schnell abkühlt, um einen Kristall zu bilden, verlangsamen sich ihre Moleküle bis zum Stillstand, während sie in einer ungeordneten Anordnung verharren, ganz ähnlich wie eine Menschenmenge, die mitten im Schritt auf einer belebten Straße eingefroren ist. Dieser Zustand ist nicht wirklich stabil; er ist eine unterkühlte Flüssigkeit, die sich in einem vorübergehenden Haltemuster befindet und langsam versucht, eine bequemere, energiereichere Anordnung zu finden. Jahrzehntelang glaubten Wissenschaftler, dass das Verhalten dieser Materialien durch winzige Bewegungen auf der Nanometerskala gesteuert wird, bei denen sich kleine Molekülgruppen im Einklang neu anordnen. Zu verstehen, wie diese Gläser schließlich in einen stabileren Zustand relaxieren, ist nicht nur für die Grundlagenphysik entscheidend, sondern auch für Branchen, die auf die langfristige Stabilität amorpher Materialien angewiesen sind, wie etwa die Pharmazie und die fortschrittliche Elektronik.

Ein Team von Forschern aus den USA und Deutschland hat nun entdeckt, dass die Regeln, die diese Relaxation steuern, nicht nur von winzigen Molekülclustern abhängen. Stattdessen fanden sie heraus, dass für eine bestimmte Art von hochstabilem Glas der gesamte Transformationsprozess durch eine viel größere Distanz kontrolliert wird: einen Mikrometer. Dies ist tausendmal größer als die Nanometerskalen, die bisher als Grenze für einen solchen Einfluss galten. Durch die Untersuchung dünner Schichten des Medikaments Indomethacin beobachteten die Wissenschaftler, dass die Zeit, die das Glas benötigt, um wieder zu einer fließenden Flüssigkeit zu werden, vollständig von der Dicke der Schicht abhängt, jedoch nur bis zu einem gewissen Punkt. Sobald die Schicht dicker als ein Mikrometer wird, spielt die Dicke keine Rolle mehr. Dieser unerwartete Übergang offenbart, dass das Glas kein einheitlicher Block aus Material ist, sondern eine Landschaft, die von seltenen, verborgenen Stellen durchsetzt ist, an denen die Transformation beginnt und die etwa einen Mikrometer voneinander entfernt liegen.

Um diese verborgene Struktur sichtbar zu machen, erstellten die Forscher Schichten aus Indomethacin mit Dicken von 75 Nanometern bis 30 Mikrometern. Sie fertigten diese Schichten an, indem sie das Material als Dampf auf eine sehr kalte Oberfläche aufdampften – eine Technik, die die Moleküle dichter und effizienter packt als Standardkühlverfahren. Dieser Prozess erzeugt ein „niederenergetisches“ Glas, eines, das außergewöhnlich stabil ist und tief in seiner Potenzialenergielandschaft sitzt, weit unter dem üblichen Zustand eines typischen Glases. Die Forscher platzierten diese Schichten auf winzigen, empfindlichen Sensoren, die in der Lage sind, die Wärmekapazität mit extremer Präzision zu messen. Sie erhitzten die Proben auf eine Temperatur knapp über dem Punkt, an dem das Glas normalerweise in eine Flüssigkeit übergeht, und hielten sie dort, um zu beobachten, wie lange die gesamte Schicht benötigte, um zu transformieren.

Die Ergebnisse waren bemerkenswert. Für die dünnsten Schichten, jene unter 600 Nanometern, nahm die benötigte Zeit für die Transformation direkt mit der Dicke zu. Dieses Verhalten deutete auf einen einfachen Mechanismus hin: Die Veränderung begann an der zur Luft exponierten Oberfläche und bewegte sich stetig nach innen, wie eine Welle, die über einen Strand spült. Je dicker die Schicht wurde, desto weiter musste die Welle wandern und brauchte mehr Zeit, um den Boden zu erreichen. Dieses oberflächeninitiierte Wachstum geschah mit einer konstanten Geschwindigkeit von etwa 0,04 Nanometern pro Sekunde. Doch als die Schichten dicker als 600 Nanometer wurden, änderte sich die Beziehung. Die Transformationszeit begann sich abzuflachen, und für Schichten zwischen 1,4 und 30 Mikrometern war die Zeit, die die Transformation benötigte, völlig unabhängig von der Dicke der Schicht.

Diese Verhaltensänderung deutet darauf an, dass in den dickeren Proben ein anderer Mechanismus übernimmt. In diesen größeren Schichten wartet die Transformation nicht darauf, dass die Oberflächenwelle den Weg bis ganz nach unten zurücklegt. Stattdessen beginnt die Veränderung gleichzeitig an mehreren Stellen tief im Inneren des Materials. Die Forscher berechneten, dass diese Startpunkte, oder „Initiationsstellen“, etwa einen Mikrometer voneinander entfernt liegen. Wenn die Schicht dünner als diese Distanz ist, erreicht die Oberflächenwelle den Boden, bevor irgendwelche internen Stellen den Prozess einleiten können. Aber sobald die Schicht dicker als ein Mikrometer ist, beginnen diese internen Stellen in das umgebende Glas hineinzuwachsen, wodurch Taschen aus Flüssigkeit entstehen, die expandieren und schließlich miteinander verschmelzen. Da diese Stellen so weit voneinander entfernt sind, hängt die Zeit, die sie benötigen, um das gesamte Volumen auszufüllen, von ihrer Wachstumsgeschwindigkeit ab und nicht von der Dicke der Schicht.

Die Beweise für diesen internen Abstand kommen aus mehreren Blickwinkeln. Die Forscher stellten fest, dass die Transformationskinetik der dicksten Schichten einem mathematischen Muster folgte, das oft verwendet wird, um die Kristallbildung zu beschreiben, was darauf hindeutet, dass die Flüssigkeitsregionen aus distinkten, verstreuten Punkten heraus wachsen. Darüber hinaus hatten andere Experimente an ähnlichen Materialien bereits auf Unregelmäßigkeiten in der Glasstruktur auf einer Skala von mehr als 500 Nanometern hingewiesen. Die Beständigkeit des Ein-Mikrometer-Abstands über verschiedene Temperaturen und Schichtdicken hinweg deutet darauf hin, dass dies ein fundamentales strukturelles Merkmal dieser hochstabilen Gläser ist und kein Zufallsereignis. Es impliziert, dass selbst in einem Glas, das vollkommen gleichmäßig erscheint, seltene, etwas weniger stabile Regionen existieren, die in einem signifikanten Abstand zueinander liegen und darauf warten, die richtigen Bedingungen zu erleben, um eine Veränderung auszulösen.

Diese Entdeckung stellt die lang gehegte Sichtweise in Frage, dass das Glasverhalten ausschließlich von Prozessen auf der Nanometerskala dominiert wird. Während die anfängliche Bewegung der Moleküle auf einer winzigen Skala stattfindet, wird die Gesamtstabilität und Transformation dieser speziellen Gläser durch eine viel größere, mikrometergroße Architektur bestimmt. Die Forscher schlagen vor, dass diese Initiationsstellen winzige Defekte in der molekularen Packung sein könnten oder vielleicht Regionen, in denen die Moleküle etwas mobiler sind als ihre Nachbarn. Obwohl sie diese Stellen noch nicht exakt lokalisieren können, bietet die klare Messung ihres Abstands eine neue Art, über die interne Struktur von Gläsern nachzudenken. Es legt nahe, dass die Stabilität eines Glases nicht nur eine Frage davon ist, wie dicht seine Moleküle gepackt sind, sondern auch davon, wie weit die Schwachstellen verteilt sind.

Die Auswirkungen dieser Entdeckung erstrecken sich über das spezifisch untersuchte Medikament hinaus. Die Forscher glauben, dass diese eine Mikrometer-Längenskala ein allgemeines Merkmal hochstabiler Gläser sein könnte, unabhängig davon, wie sie hergestellt wurden. Sollte dies zutreffen, bedeutet es, dass die Haltbarkeit und Lebensdauer vieler amorpher Materialien durch den Abstand zwischen diesen verborgenen Initiationsstellen beeinflusst werden könnte. Für Materialien, die noch stabiler sind als die hier getesteten, könnte dieser Abstand potenziell sogar noch größer sein, vielleicht bis zu zehn Mikrometer oder mehr. Die Studie öffnet ein neues Fenster zur verborgenen Geografie von Gläsern und zeigt, dass selbst in einem Material, das überall gleich aussieht, eine großräumigere Struktur existiert, die darauf wartet, entdeckt zu werden.