Fabrication and Characterization of Mo-Free Cu2ZnSn(S, Se) 2 Solar Cells from Elemental Precursors: The Role of Selenium Addition

기술 요약: 원소 전구체를 이용한 Mo-free Cu2ZnSn(S, Se)2 태양전지의 제조 및 특성 분석

문제 정의
글로벌 에너지 환경은 여전히 화석 연료에 크게 의존하고 있으며, 이는 태양 에너지와 같은 재생 가능한 자원으로의 전환을 필요로 한다. 실리콘 기반 태양전지가 시장을 지배하고 있지만, 풍부하고 독성이 없는 원소를 사용하는 3세대 박막 기술은 지속 가능한 대안으로서 주목받고 있다. 특히, 케스테라이트(Kesterite) 구조인 Cu2ZnSn(S, Se)2 (CZTS)는 최적의 밴드갭(1.0–1.5 eV)과 높은 흡수 계수 덕분에 유망한 흡수층 물질이다. 그러나 CZTS 태양전지의 상용화는 백 접점용 몰리브데넘(Molybdenum)과 같은 고가 또는 희귀 재료에 대한 의존도, 그리고 진공 기반 제조 공정의 복잡성 등의 과제에 직면해 있다. 또한, 기존의 CZTS 소자는 이차상(secondary phases), 재결합 손실, 고품질 p-n 접합 형성의 어려움으로 인해 낮은 효율을 보이는 경우가 많다. 본 연구는 현지에서 조달 가능한 원소 전구체를 사용하여 성능이 향면된 몰리브데넘 프리(Mo-free) CZTS 태양전지를 생산하기 위한 저비용 비진공 제조법의 필요성을 다룬다.

방법론
본 연구는 ITO/TiO2/Cu2ZnSn(S, Se)2/HTM/Pt라는 새로운 구조를 가진 태양전지를 제조하기 위해 용액 공정(sol-gel)법을 채택하였다. 이 설계는 몰리브데넘 백 접점과 독성이 있는 카드뮴 황화물(CdS) 버퍼층을 제거하고, 이를 정공 수송 물질(HTM)로 대체한다.

• 전구체: 두 가지 유형의 전구체를 사용하여 네 가지 샘플을 합성하였다.
  • 로컬(L): 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn), 황(S)의 원소 분말.
  • 표준(N): 화학 염류(예: Cu(CH3CO2)2·H2O, Zn(CH3CO2)2·2H2O, SnCl2·2H2O, SC(NH2)2) 및 셀레늄(Se).
  • 셀레늄은 CZTSSe 변형체를 만들어 셀레늄 첨가의 역할을 조사하기 위해 추가되었다.
• 제조 공정:
  1. 흡수층 합성: 전구체를 2-메톡시에탄올에 용해하여 가열한 후 여과하였다. 계면활성제로 트리메틸아민(TMA)과 모노에틸아민(MEA)을 첨가하였다.
  2. 증착: 흡수층 용액을 TiO2/ITO 기판 위에 스핀 코팅하였으며, 기판은 170°C에서 예열되었고, H2S 황화 과정 없이 대기 중에서 500°C로 30분간 소성(calcination)되었다.
  3. 셀 조립: 준고체 전해질(HTM)을 도포한 후, 백금(Pt) 카운터 전극을 적용하였다.
• 특성 분석: 결정성을 분석하기 위해 참조 강도 비율(RiR)법을 이용한 X선 회절(XRD)을 사용하였고, 형태학적 분석을 위해 주사 전자 현미경(SEM)을, 광학적 특성(밴드갭, 흡광도)을 위해 UV-Vis 분광법을, 그리고 광전 변환 성능을 결정하기 위해 AM 1.5 조명 조건 하에서의 J-V 측정을 수행하였다.

주요 기여

• 새로운 소자 구조: 본 연구는 비진공 용액 공정만으로 제작된, Mo-free 전도성 층과 Cd-free 버퍼층을 사용하는 완전한 태양전지 구조(ITO/TiO2/CZTSSe/HTM/Pt)의 첫 제조 사례를 보고한다.
• 현지 재료 활용: 본 연구는 인도네시아에서 조달한 현지 원소 분말(Cu, Zn, Sn, S)이 고성능 태양 흡수체로서 실행 가능한 전구체임을 입증함으로써, 수입 재료에 대한 의존도를 낮출 수 있음을 보여준다.
• 셀레늄 첨가 분석: 본 연구는 셀레늄 첨가가 결정성, 형태 및 전자적 특성에 미치는 영향을 체계적으로 평가하여, 표준 화학 전구체와 현지 원소 전구체를 비교하였다.

결과

• 결정성 및 상 순도: 모든 샘플은 H2S 황화 과정의 부재로 인해 결정성은 17.40%에서 31.97% 사이를 나타냈으며, 나머지는 비정질 상태였다. CZTSSe N(표준 + Se) 샘플은 가장 낮은 이차상 비율(16.2%)과 이상적인 비양론적 Cu-poor/Zn-rich 참조 비율(Cu2.1Zn1.25SnS2Se2)으로부터의 가장 작은 편차(16.0% 오차)를 보였다.
• 형태학: 셀레늄의 첨가는 결정립 크기를 유의미하게 감소시켰다. 표준 전구체의 경우 결정립 크기가 32.8 nm(CZTS N)에서 10.7 nm(CZTSSe N)로 감소하였다. 로컬 전구체의 경우 195.9 nm에서 98.1 nm로 감소하였다. CZTSSe N의 더 작은 결정립 크기는 다공성 TiO2 표면에 더 잘 흡착되도록 도왔다.
• 광학적 특성: 셀레늄 첨가는 흡수 피크의 적색 편이(redshift)를 일으켰고 밴드갭(Eg)을 0.08–0.28 eV 감소시켰다. CZTSSe N은 1.16 eV로 가장 작은 밴드갭을 달축성하였다. 결과적으로, 이 샘토는 200–1100 nm 범위에서 **88.12%**의 가장 높은 광 수확 효율(LHE)을 나타냈다.
• 광전 성능:
  • CZTSSe N은 가장 높은 개방 전압(Voc = 0.42 V)과 충전율(FF = 50.5%)에 힘입어 모든 샘플 중 가장 높은 광전 변환 효율(0.166%)을 달성하였다.
  • CZTS L(로컬, 셀레늄 없음)은 Cu2S 및 ZnS의 낮은 이차상 덕분에 가장 높은 단락 전류 밀도(Jsc = 0.972 mA/cm²)를 생성하였다.
  • 현지 재료 기반의 CZTSSe L의 효율(0.153%)은 CZTSSe N의 92% 수준에 근접한 것으로 나타났다.

의의 및 주장
본 논문은 현지 원소 전구체를 사용한 Mo-free CZTSSe 태양전지의 성공적인 합성이 저비용, 친환경 태양 에너지 생산을 향한 경로를 검증함을 주장한다. 본 연구는 절대적인 효율(0.166%)이 현재 상업적 표준에 비해 낮지만, CZTSSe N 샘플이 셀레늄 첨가와 정밀한 양론적 제어의 시너지 효과 덕분에 가장 유리한 전자적 및 구조적 특성(가장 작은 밴드갭, 가장 낮은 이차상, 가장 높은 LHE)을 보여준다는 점을 강조한다.

저자들은 현재 연구의 주요 한계점으로 H2S 황화 과정의 부재로 인한 높은 비정질 함량과 전자 전달을 방해하는 이차상(Cu2Sn(S/Se)3, Sn(S/Se))의 형성을 꼽았다. 본 연구는 현지에서 조달한 재료가 기능적인 케스테라이트 구조를 형성할 수 있음을 증명하며, 황화 과정 및 전구체 혼합과 같은 합성 파라미터를 최적화함으로써 향후 성능을 크게 향상시킬 수 있다는 기초적인 단계로서 역할을 한다. 이 연구는 풍부한 현지 광물 자원을 활용하여 인도네시아의 독립적인 태양전지 제조 역량을 개발하는 데 기여한다.