Fabrication and Characterization of Mo-Free Cu2ZnSn(S, Se) 2 Solar Cells from Elemental Precursors: The Role of Selenium Addition

技術要約：元素前駆体を用いたMoフリーCu2ZnSn(S, Se)2太陽電池の作製と特性評価

問題提起
世界のエネルギー情勢は依然として化石燃料に大きく依存しており、太陽エネルギーのような再生可能エネルギーへの移行が求められている。シリコンベースの太陽電池が市場を支配しているが、豊富で無毒な元素を用いた第3世代の薄膜技術は、持続可能な代替案を提供する。特に、ケステライト型Cu2ZnSn(S,Se)2（CZTS）は、最適なバンドギャップ（1.0–1.5 eV）と高い吸収係数を持つことから、有望な吸収層材料である。しかし、CZTS太陽電池の商業化には、高価または希少な材料（バックコンタクト用のモリブデンや、他の薄膜用のインジウム・ガリウムなど）への依存、および真空ベースの作製プロセスの複雑さといった課題がある。さらに、既存のCZTSデバイスは、二次相、再結合損失、および高品質なp-n接合形成の困難さにより、効率が低いことが多い。本研究は、高性能なMoフリーCZTS太陽電池を製造するために、現地で調達可能な元素前駆体を用いた、低コストな非真空作製法へのニーズに応えるものである。

手法
本研究では、溶液プロセス（ゾルゲル法）を用いて、ITO/TiO2/Cu2ZnSn(S, Se)2/HTM/Ptという新しい構造を持つ太陽電池を作製した。この設計は、モリブデン・バックコンタクトおよび毒性のある硫化カドミウム（CdS）バッファ層を排除し、後者を正孔輸送材料（HTM）に置き換えている。

• 前駆体: 2種類の前駆体を用いて、4つのサンプルを合成した。
  • ローカル (L): 銅 (Cu)、亜鉛 (Zn)、スズ (Sn)、硫黄 (S) の元素粉末。
  • スタンダード (N): 化学塩（例：Cu(CH3CO2)2·H2O, Zn(CH3CO2)2·2H2O, SnCl2·2H2O, SC(NH2)2）およびセレン (Se)。
  • セレンの役割を調査するため、CZTSSeバリアントを作成するためにセレンを添加した。
• 作製プロセス:
  1. 吸収層の合成: 前駆体を2-メトキシエタノールに溶解し、加熱、濾過した。界面活性剤としてトリメチルアミン (TMA) とモノエチルアミン (MEA) を添加した。
  2. 堆積: 吸収層溶液をTiO2/ITO基板上にスピンコートし、170°Cで予熱した後、雰囲気中（H2S硫化なし）で500°Cにて30分間焼成した。
  3. セル組み立て: 準固体電解質（HTM）を塗布し、続いて白金 (Pt) カウンター電極を適用した。
• 特性評価: 本研究では、結晶性と二次相を分析するために参照強度比（RiR）法を用いたX線回折（XRD）、形態観察のための走査電子顕微鏡（SEM）、光学特性（バンドギャップ、吸光度）のためのUV-Vis分光法、およびPV性能を決定するためのAM 1.5照度下でのJ-V測定を用いた。

主な貢献

• 新規デバイス構造: 本研究は、Moフリーの導電層およびCdフリーのバッファ層を用い、完全に非真空の溶液プロセスで作製された完全な太陽電池構造（ITO/TiO2/CZTSSe/HTM/Pt）の作製を報告するものである。
• 現地材料の活用: 本研究は、インドネシア産の現地調達された元素粉末（Cu, Zn, Sn, S）が、高性能な太陽吸収体としての実行可能な前駆体であることを実証しており、輸入材料への依存を低減する。
• セレン添加の分析: 本研究は、セレン添加が結晶性、形態、および電子特性に与える影響を、標準的な化学前駆体と比較しながら系統的に評価している。

結果

• 結晶性と相純度: すべてのサンプルは17.40%から31.97%の結晶性を示したが、H2S硫化が行われていないため、残りは非晶質であった。CZTSSe N（スタンダード + Se）サンプルは、最も低い二次相の割合（16.2%）と、理想的な非化学量論的Cu欠乏/Zn過剰参照比（Cu2.1Zn1.25SnS2Se2）からの最小の偏差（誤差16.0%）を示した。
• 形態: セレンの添加は粒径を著しく減少させた。標準的な前駆体の場合、粒径は32.8 nm (CZTS N) から10.7 nm (CZTSSe N) へ減少した。ローカルな前駆体の場合、195.9 nm から 98.1 nm へ減少した。CZTSSe Nにおける小さな粒径は、多孔質なTiO2表面へのより良い吸着を促進した。
• 光学特性: セレンの添加は吸収ピークのレッドシフトを引き起こし、バンドギャップ（Eg）を0.08–0.28 eV減少させた。CZTSSe Nは、最小のバンドギャップ 1.16 eV を達成した。その結果、200–1100 nmの範囲で最高の光捕集効率（LHE）88.12% を示した。
• 太陽光発電性能:
  • CZTSSe N は、高い開放電圧（Voc = 0.42 V）とフィルファクター（FF = 50.5%）に支えられ、全サンプルの中で最高の変換効率（0.166%）を達成した。
  • CZTS L（ローカル、セレンなし）は、Cu2SおよびZnSの低い二次相に起因して、最高の短絡電流密度（Jsc = 0.972 mA/cm²）を生み出した。
  • ローカル材料ベースのCZTSSe Lの効率（0.153%）は、標準的なCZTSSe Nの92%に近いことが指摘された。

意義と主張
本論文は、現地調達された元素前駆体を用いたMoフリーCZTSSe太陽電池の合成成功が、低コストで環境に優しい太陽エネルギー生産への経路を検証するものであると主張している。本研究は、絶対的な効率（0.166%）は現在の商業基準と比較して低いものの、CZTSSe N サンプルが、セレン添加と精密な化学量論制御の相乗効果により、最も良好な電子および構造的特性（最小のバンドギャップ、最小の二次相、最高のLHE）を示していることを強調している。

著者らは、現在の研究の主な限界は、H2S硫化の欠如による高い非晶質含有量、および電子移動を妨げる二次相（Cu2Sn(S/Se)3, Sn(S/Se)）の形成であると強調している。本研究は、現地調達された材料が機能的なケステライト構造を形成できること、および硫化プロセスや前駆体の混合などの合成パラメータを最適化することで将来の性能を大幅に向上させられることを証明する基礎的なステップとして機能する。この研究は、豊富な現地の鉱物資源を利用した、インドネシアにおける独立した太陽電池製造能力の開発に寄与するものである。