Fabrication and Characterization of Mo-Free Cu2ZnSn(S, Se) 2 Solar Cells from Elemental Precursors: The Role of Selenium Addition

Résumé Technique : Fabrication et Caractérisation de Cellules Solaires Cu2ZnSn(S, Se)2 sans Molybdène à partir de Précurseurs Élémentaires

Énoncé du Problème
Le paysage énergétique mondial reste fortement dépendant des combustibles fossiles, ceما nécessitant une transition vers des sources renouvelables comme l'énergie solaire. Bien que les cellules solaires à base de silicium dominent le marché, les technologies de couches minces de troisième génération utilisant des éléments abondants et non toxiques offrent une alternative durable. Plus précisément, la Kestérite Cu2ZnSn(S,Se)2 (CZTS) est un matériau absorbant prometteur en raison de sa bande interdite optimale (1,0–1,5 eV) et de son coefficient d'absorption élevé. Cependant, la commercialisation des cellules solaires CZTS fait face à des défis, notamment la dépendance à l'égard de matériaux coûteux ou rares (tels que le Molybdène pour les contacts arrière et l'Indium/Gallium pour d'autres films minces) et la complexité des processus de fabrication sous vide. De plus, les dispositifs CZTS existants souffrent souvent d'une faible efficacité due aux phases secondaires, aux pertes par recombinaison et aux difficultés de formation de jonctions p-n de haute qualité. Cette recherche répond au besoin d'une méthode de fabrication non sous vide à faible coût, utilisant des précurseurs élémentaires sourcés localement pour produire des cellules solaires CZTS sans molybdène (sans Mo) aux performances améliorées.

Méthodologie
L'étude a employé une méthode de solution (sol-gel) pour fabriquer des cellules solaires avec une structure novatrice : ITO/TiO2/Cu2ZnSn(S, Se)2/HTM/Pt. Cette conception élimine le besoin d'un contact arrière en Molybdène et d'une couche tampon de Sulfure de Cadmium (CdS) toxique, remplaçant cette dernière par un Matériau de Transport de Trous (HTM).

• Précurseurs : Quatre échantillons ont été synthétisés en utilisant deux types de précurseurs :
  • Locaux (L) : Poudres élémentaires de Cuivre (Cu), Zinc (Zn), Étain (Sn) et Soufre (S).
  • Standards (N) : Sels chimiques (ex: Cu(CH3CO2)2·H2O, Zn(CH3CO2)2·2H2O, SnCl2·2H2O, SC(NH2)2) et Sélénium (Se).
  • Le Sélénium a été ajouté pour créer des variantes CZTSSe afin d'étudier le rôle de l'ajout de Sélénium.
• Processus de Fabrication :
  1. Synthèse de l'absorbeur : Les précurseurs ont été dissous dans du 2-méthoxyéthanol, chauffés, puis filtrés. La Triméthylamine (TMA) et la Monoéthylamine (MEA) ont été ajoutées comme agents de surface.
  2. Dépôt : La solution de l'absorbeur a été déposée par spin-coating sur des substrats TiO2/ITO, préchauffés à 170 °C, et calcinée à 500 °C pendant 30 minutes dans une atmosphère ambiante (sans sulfuration par H2S).
  3. Assemblage de la cellule : Un électrolyte quasi-solide (HTM) a été appliqué, suivi d'une contre-électrode de Platine (Pt).
• Caractérisation : L'étude a utilisé la diffraction des rayons X (XRD) avec la méthode du rapport d'intensité de référence (RiR) pour analyser la cristallinité et les phases secondaires ; la microscopie électronique à balayage (SEM) pour la morphologie ; la spectroscopie UV-Vis pour les propriétés optiques (bande interdite, absorbance) ; et des mesures J-V sous illumination AM 1.5 pour déterminer les performances photovoltaïques.

Contributions Clés

• Architecture de Dispositif Novatrice : Ce travail rapporte la première fabrication d'une structure de cellule solaire complète (ITO/TiO2/CZTSSe/HTM/Pt) utilisant une couche conductrice sans Mo et une couche tampon sans Cd, fabriquée entièrement via un traitement en solution hors vide.
• Utilisation de Matériaux Locaux : L'étude démontre la faisabilité de l'utilisation de poudres élémentaires locales (Cu, Zn, Sn, S) d'Indonésie comme précurseurs viables pour des absorbeurs solaires de haute performance, réduisant la dépendance aux matériaux importés.
• Analyse de l'Ajout de Sélénium : La recherche évalue systématiquement l'impact de l'ajout de Sélénium sur la cristallinité, la morphologie et les propriétés électroniques, en comparant les précurseurs élémentaires locaux aux précurseurs chimiques standards.

Résultats

• Cristallinité et Pureté de Phase : Tous les échantillons ont présenté une cristallinité comprise entre 17,40 % et 31,97 %, le reste étant amorphe en raison de l'absence de sulfuration par H2S. L'échantillon CZTSSe N (Standard + Se) a montré le plus faible pourcentage de phase secondaire (16,2 %) et le plus petit écart (16,0 % d'erreur) par rapport au ratio de référence non stœchiométrique idéal pauvre en Cu/riche en Zn (Cu2.1Zn1.25SnS2Se2).
• Morphologie : L'ajout de Sélénium a significativement réduit la taille des grains. Pour les précurseurs standards, la taille des grains est passée de 32,8 nm (CZTS N) à 10,7 nm (CZTSSe N). Pour les précurseurs locaux, elle est passée de 195,9 nm à 98,1 nm. La taille de grain plus petite dans le CZTSSe N a facilité une meilleure adsorption sur la surface poreuse de TiO2.
• Propriétés Optiques : L'ajout de Sélénium a provoqué un décalage vers le rouge des pics d'absorption et a réduit la bande interdite (Eg) de 0,08 à 0,28 eV. Le CZTSSe N a atteint la plus petite bande interdite de 1,16 eV. Par conséquent, il a présenté l'efficacité de collecte de lumière (LHE) la plus élevée de 88,12 % sur la plage 200–1100 nm.
• Performance Photovoltaïque :
  • Le CZTSSe N a atteint la plus haute efficacité de conversion de puissance (0,166 %) parmi tous les échantillons, portée par la tension en circuit ouvert la plus élevée (Voc = 0,42 V) et le facteur de forme (FF = 50,5 %).
  • Le CZTS L (Local, sans Se) a produit la densité de courant de court-circuit la plus élevée (Jsc = 0,972 mA/cm²), attribuée aux faibles phases secondaires de Cu2S et ZnS.
  • L'efficacité du CZTSSe L basé sur des matériaux locaux (0,153 %) a été notée comme étant proche (92 %) de celle du CZTSSe N standard.

Signification et Revendications
L'article affirme que la synthèse réussie de cellules solaires CZTSSe sans Mo utilisant des précurseurs élémentaires locaux valide une voie vers une production d'énergie solaire à faible coût et respectueuse de l'environnement en Indonésie. L'étude souligne que bien que l'efficacité absolue (0,166 %) soit actuellement faible par rapport aux standards commerciaux, l'échantillon CZTSSe N démontre les propriétés électroniques et structurelles les plus favorables (plus petite bande interdite, plus faible phase secondaire, plus grande LHE) grâce à l'effet synergique de l'ajout de Sélénium et d'un contrôle stœchiométrique précis.

Les auteurs soulignent que les principales limitations de l'étude actuelle sont la haute teneur amorphe résultant de l'absence de sulfuration par H2S et la formation de phases secondaires (Cu2Sn(S/Se)3, Sn(S/Se)) qui entravent le transfert d'électrons. Ce travail sert de étape fondamentale, prouvant que des matériaux sourcés localement peuvent former des structures kesterite fonctionnelles et que l'optimisation des paramètres de synthèse (tels que la sulfuration et le mélange des précurseurs) pourrait considérablement améliorer les performances futures. La recherche contribue au développement de capacités de fabrication de cellules solaires indépendantes en Indonésie, utilisant les ressources minérales locales abondantes.