Fabrication and Characterization of Mo-Free Cu2ZnSn(S, Se) 2 Solar Cells from Elemental Precursors: The Role of Selenium Addition

Resumo Técnico: Fabricação e Caracterização de Células Solares de Cu2ZnSn(S, Se)2 Livres de Mo a partir de Precursores Elementares

Definição do Problema
O cenário energético global permanece fortemente dependente de combustíveis fósseis, necessitando de uma transição para fontes renováveis como a energia solar. Embora as células solares à base de silício dominem o mercado, as tecnologias de filmes finos de terceira geração, utilizando elementos abundantes e não tóxicos, oferecem uma alternativa sustentável. Especificamente, a questerita Cu2ZnSn(S,Se)2 (CZTS) é um material absorvedor promissor devido ao seu bandgap ideal (1,0–1,5 eV) e alto coeficiente de absorção. No entanto, a comercialização de células solares de CZTS enfrenta desafios, incluindo a dependência de materiais caros ou raros (como o Molibdênio para contatos traseiros e Índio/Gálio para outros filmes finos) e a complexidade dos processos de fabricação baseados em vácuo. Além disso, os dispositivos de CZTS existentes frequentemente sofrem com baixa eficiência devido a fases secundárias, perdas por recombinação e dificuldades na formação de junções p-n de alta qualidade. Esta pesquisa aborda a necessidade de um método de fabricação de baixo custo, sem uso de vácuo, utilizando precursores elementares de origem local para produzir células solares de CZTS livres de Molibdênio (livres de Mo) com desempenho aprimorado.

Metodologia
O estudo empregou um método de processamento em solução (sol-gel) para fabricar células solares com uma estrutura inovadora: ITO/TiO2/Cu2ZnSn(S, Se)2/HTM/Pt. Este design elimina a necessidade de um contato traseiro de Molibdênio e de uma camada de buffer de Sulfeto de Cádmio (CdS) tóxico, substituindo este último por um Material de Transporte de Lacunas (HTM).

• Precursores: Quatro amostras foram sintetizadas utilizando dois tipos de precursores:
  • Locais (L): Pós elementares de Cobre (Cu), Zinco (Zn), Estanho (Sn) e Enxofre (S).
  • Padrão (N): Sais químicos (ex: Cu(CH3CO2)2·H2O, Zn(CH3CO2)2·2H2O, SnCl2·2H2O, SC(NH2)2) e Selênio (Se).
  • O Selênio foi adicionado para criar variantes de CZTSSe para investigar o papel da adição de Se.
• Processo de Fabricação:
  1. Síntese do Absorvedor: Os precursores foram dissolvidos em 2-metoxietanol, aquecidos e filtrados. Trimetilamina (TMA) e monoetilamina (MEA) foram adicionadas como surfactantes.
  2. Deposição: A solução do absorvedor foi depositada por spin-coating sobre substratos de TiO2/ITO, pré-aquecidos a 170°C e calcinados a 500°C por 30 minutos em atmosfera ambiente (sem sulfurização por H2S).
  3. Montagem da Célula: Um eletrólito de estado quase sólido (HTM) foi aplicado, seguido por um contra-eletrodo de Platina (Pt).
• Caracterização: O estudo utilizou Difração de Raios X (XRD) com o método da Razão de Intensidade de Referência (RiR) para analisar a cristalinidade e fases secundárias; Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM) para morfologia; espectroscopia UV-Vis para propriedades ópticas (bandgap, absorbância); e medições J-V sob iluminação AM 1.5 para determinar o desempenho fotovoltaico.

Principais Contribuições

• Arquitetura de Dispositivo Inovadora: Este trabalho relata a primeira fabricação de uma estrutura de célula solar completa (ITO/TiO2/CZTSSe/HTM/Pt) utilizando uma camada condutora livre de Mo e uma camada de buffer livre de Cd, fabricada inteiramente via processamento em solução sem vácuo.
• Utilização de Materiais Locais: O estudo demonstra a viabilidade do uso de pós elementares locais (Cu, Zn, Sn, S) da Indonésia como precursores viáveis para absorvedores solares de alto desempenho, reduzindo a dependência de materiais importados.
• Análise da Adição de Se: A pesquisa avalia sistematicamente o impacto da adição de Selênio na cristalinidade, morfologia e propriedades eletrônicas, comparando precursores elementares locais contra precursores químicos padrão.

Resultos

• Cristalinidade e Pureza de Fase: Todas as amostras exibiram cristalinidade entre 17,40% e 31,97%, com o restante sendo amorfo devido à ausência de sulfurização por H2S. A amostra CZTSSe N (Padrão + Se) apresentou a menor porcentagem de fase secundária (16,2%) e o menor desvio (16,0% de erro) em relação à razão de referência ideal não estequiométrica pobre em Cu/rica em Zn (Cu2.1Zn1.25SnS2Se2).
• Morfologia: A adição de Selênio reduziu significativamente o tamanho do grão. Para precursores padrão, o tamanho do grão diminuiu de 32,8 nm (CZTS N) para 10,7 nm (CZTSSe N). Para precursores locais, diminuiu de 195,9 nm para 98,1 nm. O menor tamanho de grão no CZTSSe N facilitou uma melhor adsorção na superfície porosa de TiO2.
• Propriedades Ópticas: A adição de Selênio causou um redshift nos picos de absorção e reduziu o bandgap (Eg) em 0,08–0,28 eV. O CZTSSe N alcançou o menor bandgap de 1,16 eV. Consequentemente, exibiu a maior Eficiência de Colheita de Luz (LHE) de 88,12% na faixa de 200–1100 nm.
• Desempenho Fotovoltaico:
  • CZTSSe N alcançou a maior eficiência de conversão de potência (0,166%) entre todas as amostras, impulsionada pela maior Tensão de Circuito Aberto (Voc = 0,42 V) e Fator de Preenchimento (FF = 50,5%).
  • O CZTS L (Local, sem Se) produziu a maior Densidade de Corrente de Curto-Circuito (Jsc = 0,972 mA/cm²), atribuída às baixas fases secundárias de Cu2S e ZnS.
  • A eficiência do CZTSSe L baseado em material local (0,153%) foi observada como próxima (92%) à do CZTSSe N padrão.

Significância e Alegações
O artigo afirma que a síntese bem-sucedida de células solares de CZTSSe livres de Mo usando precursores elementares locais valida um caminho para a produção de energia solar de baixo custo e ambientalmente amigável na Indonésia. O estudo destaca que, embora a eficiência absoluta (0,166%) seja atualmente baixa em comparação aos padrões comerciais, a amostra CZTSSe N demonstra as propriedades eletrônicas e estruturais mais favoráveis (menor bandgap, menor fase secundária, maior LHE) devido ao efeito sinérgico da adição de Selênio e controle estequiométrico preciso.

Os autores enfatizam que as principais limitações do estudo atual são o alto conteúdo amorfo resultante da ausência de sulfurização por H2S e a formação de fases secundárias (Cu2Sn(S/Se)3, Sn(S/Se)) que dificultam a transferência de elétrons. O trabalho serve como um passo fundamental, provando que materiais de origem local podem formar estruturas kesteritas funcionais e que a otimização dos parâmetros de síntese (como a sulfurização e a mistura de precursores) pode aumentar significativamente o desempenho futuro. A pesquisa contribui para o desenvolvimento de capacidades de fabricação de células solares independentes na Indonésia, utilizando recursos minerais abundantes e locais.