Fabrication and Characterization of Mo-Free Cu2ZnSn(S, Se) 2 Solar Cells from Elemental Precursors: The Role of Selenium Addition

Technische Samenvatting: Fabricage en Karakterisering van Mo-vrije Cu2ZnSn(S, Se)2 Zonnecellen uit Elementaire Precursoren

Probleemstelling
Het wereldwijde energielandschap blijft zwaar afhankelijk van fossiele brandstoffen, wat een verschuiving naar hernieuwbare bronnen zoals zonne-energie noodzakelijk maakt. Hoewel siliciumgebaseerde zonnecellen de markt domineren, bieden third-generation dunne filmtechnologieën met overvloedige, niet-toxische elementen een duurzaam alternatief. Specifiek is Kesteriet Cu2ZnSn(S,Se)2 (CZTS) een veelbelovend absorberend materiaal vanwege de optimale bandgap (1,0–1,5 eV) en hoge absorptiecoëfficiënt. De commercialisering van CZTS-zonnecellen wordt echter bemoeilijkt door uitdagingen, waaronder de afhankelijkheid van dure of zeldzame materialen (zoals Molybdeen voor achtercontacten en Indium/Gallium voor andere dunne films) en de complexiteit van vacuümgebaseerde fabricageprocessen. Bovendien lijden bestaande CZTS-apparaten vaak aan een lage efficiëntie door secundaire fasen, recombinatieverliezen en moeilijkheden bij het vormen van hoogwaardige p-n juncties. Dit onderzoek adresseert de behoefte aan een goedkope, niet-vacuüm gebaseerde fabricagemethode met lokaal gewonnen elementaire precursoren om Mo-vrije (Mo-vrije) CZTS-zonnecellen met verbeterde prestaties te produceren.

Methodologie
De studie maakte gebruik van een oplossingsproces (sol-gel methode) om zonnecellen te fabriceren met een nieuwe structuur: ITO/TiO2/Cu2ZnSn(S, Se)2/HTM/Pt. Dit ontwerp elimineert de noodzaak voor een Molybdeen achtercontact en een toxische Cadmiumsulfide (CdS) bufferlaag, waarbij de laatste wordt vervangen door een gatentransportmateriaal (HTM).

• Precursoren: Vier monsters werden gesynthetiseerd met behulp van twee soorten precursoren:
  • Lokaal (L): Elementaire poeders van Koper (Cu), Zink (Zn), Tin (Sn) en Zwavel (S).
  • Standaard (N): Chemische zouten (bijv. Cu(CH3CO2)2·H2O, Zn(CH3CO2)2·2H2O, SnCl2·2H2O, SC(NH2)2) en Selenium (Se).
  • Selenium werd toegevoegd om CZTSSe-varianten te creëren om de rol van Selenium-toevoeging te onderzoeken.
• Fabricageproces:
  1. Absorber Synthese: Precursoren werden opgelost in 2-methoxyethanol, verhit en gefilterd. Trimethylamine (TMA) en monoethylamine (MEA) werden toegevoegd als surfactanten.
  2. Depositie: De absorberoplossing werd via spin-coating aangebracht op TiO2/ITO-substraten, voorverwarmd op 170°C en gecalcineerd bij 500°C gedurende 30 minuten in een ambante atmosfeer (zonder H2S-sulfurizatie).
  3. Celassemblage: Een quasi-vaste elektrolyt (HTM) werd aangebracht, gevolgd door een Platina (Pt) tegenelektrode.
• Karakterisering: De studie maakte gebruik van X-ray Diffractie (XRD) met de Reference Intensity Ratio (RiR) methode om kristalliniteit en secundaire fasen te analyseren; Scanning Elektronenmicroscopie (SEM) voor morfologie; UV-Vis spectroscopie voor optische eigenschappen (bandgap, absorptie); en J-V metingen onder AM 1.5 illuminatie om de fotovoltaïsche prestaties te bepalen.

Belangrijkste Bijdragen

• Nieuwe Apparaatarchitectuur: Dit werk rapporteert de eerste fabricage van een volledige zonnecelstructuur (ITO/TiO2/CZTSSe/HTM/Pt) met gebruikmakend van een Mo-vrije geleidende laag en een Cd-vrije bufferlaag, volledig vervaardigd via niet-vacuüm gebaseerde oplossingsverwerking.
• Gebruik van Lokale Materialen: De studie demonstreert de haalbaarheid van het gebruik van lokaal gewonnen elementaire poeders (Cu, Zn, Sn, S) uit Indonesië als levensvatbare precursoren voor hoogwaardige absorberende materialen, wat de afhankelijkheid van geïmporteerde materialen vermindert.
• Analyse van Selenium-toevoeging: Het onderzoek evalueert systematisch de impact van Selenium-toevoeging op de kristalliniteit, morfologie en elektronische eigenschappen, waarbij lokale elementaire precursoren worden vergeleken met standaard chemische precursoren.

Resultaten

• Kristalliniteit en Fasezuiverheid: Alle monsters vertoonden een kristalliniteit tussen de 17,40% en 31,97%, waarbij het restant amorf was door het ontbreken van H2S-sulfurizatie. De CZTSSe N (Standaard + Se) monster vertoonde het laagste percentage secundaire fase (16,2%) en de kleinste afwijking (16,0% fout) van de ideale niet-stoichiometrische Cu-arme/Zn-rijke referentieratio (Cu2.1Zn1.25SnS2Se2).
• Morfologie: De toevoeging van Selenium verminderde de korrelgrootte aanzienlijk. Voor standaard precursoren nam de korrelgrootte af van 32,8 nm (CZTS N) naar 10,7 nm (CZTSSe N). Voor lokale precursoren nam deze af van 195,9 nm naar 98,1 nm. De kleinere korrelgrootte in CZTSSe N vergemakkelijkte een betere adsorptie op het poreuze TiO2-oppervlak.
• Optische Eigenschappen: Selenium-toevoeging veroorzaakte een roodverschuiving in de absorptiepieken en verlaagde de bandgap (Eg) met 0,08–0,28 eV. CZTSSe N bereikte de kleinste bandgap van 1,16 eV. Als gevolg hiervan vertoonde het de hoogste Light Harvesting Efficiency (LHE) van 88,12% over het bereik van 200–1100 nm.
• Fotovoltaïsche Prestaties:
  • CZTSSe N bereikte de hoogste power conversion efficiency (0,166%) van alle monsters, gedreven door de hoogste Open Circuit Voltage (Voc = 0,42 V) en Fill Factor (FF = 50,5%).
  • CZTS L (Lokaal, geen Se) produceerde de hoogste Short Circuit Current Density (Jsc = 0,972 mA/cm²), toegeschreven aan lage secundaire fasen van Cu2S en ZnS.
  • De efficiëntie van de op lokaal materiaal gebaseerde CZTSSe L (0,153%) werd opgemerkt nabij (92%) die van de standaard CZTSSe N te liggen.

Betekenis en Claims
Het artikel claimt dat de succesvolle synthese van Mo-vrije CZTSSe zonnecellen met behulp van lokale elementaire precursoren een pad valideert naar een goedkope, milieuvriendelijke productie van zonne-energie in Indonesië. De studie benadrukt dat hoewel de absolute efficiëntie (0,166%) momenteel laag is in vergelijking met commerciële standaarden, de CZTSSe N monster de meest gunstige elektronische en structurele eigenschappen (kleinste bandgap, laagste secundaire fase, hoogste LHE) vertoont door het synergetische effect van Selenium-toevoeging en precieze stoichiometrische controle.

De auteurs benadrukken dat de primaire beperkingen van de huidige studie de hoge amorfe inhoud zijn als gevolg van het ontbreken van H2S-sulfurizatie en de vorming van secundaire fasen (Cu2Sn(S/Se)3, Sn(S/Se)) die elektronenoverdracht hinderen. Het werk dient als een fundamentele stap, die bewijst dat lokaal gewonnen materialen functionele kesterietstructuren kunnen vormen en dat het optimaliseren van de syntheseparameters (zoals sulfurizatie en precursor-menging) de toekomstige prestaties aanzienlijk kan verbeteren. Het onderzoek draagt bij aan de ontwikkeling van onafhankelijke productiecapaciteiten voor zonnecellen in Indonesië, gebruikmakend van overvloedige lokale minerale hulpbronnen.