Fabrication and Characterization of Mo-Free Cu2ZnSn(S, Se) 2 Solar Cells from Elemental Precursors: The Role of Selenium Addition

技术摘要：利用元素前驱体制造无钼 Cu2ZnSn(S, Se)2 太阳能电池的制备与表征

问题陈述
全球能源格局仍严重依赖化石燃料，这使得向太阳能等可再生能源的转型变得至关重要。虽然硅基太阳能电池在市场上占据主导地位，但使用丰富且无毒元素的第三代薄膜技术提供了一种可持续的替代方案。具体而言，黄铜矿型 Cu2ZnSn(S,Se)2 (CZTS) 是一种极具前景的吸收材料，因其具有理想的带隙（1.0–1.5 eV）和高吸收系数。然而，CZTS 太阳能电池的商业化面临诸多挑战，包括对昂贵或稀有材料（如用于背接触的钼以及用于其他薄膜的铟/镓）的依赖，以及真空制造工艺的复杂性。此外，现有的 CZTS 器件通常由于二次相、复合损失以及形成高质量 p-n 结的困难而导致效率较低。本研究旨在解决开发一种利用当地来源的元素前驱体、采用非真空制造方法的低成本、无钼（Mo-free）CZTS 太阳能电池的需求。

方法论
本研究采用溶液法（溶胶-凝胶法）制备了一种具有新型结构的太阳能电池：ITO/TiO2/Cu2ZnSn(S, Se)2/HTM/Pt。该设计无需钼背接触和有毒的硫化镉 (CdS) 缓冲层，而是用空穴传输材料 (HTM) 取代了后者。

• 前驱体： 研究合成了四种样品，使用了两种类型的前驱体：
  • 本地型 (L)： 铜 (Cu)、锌 (Zn)、锡 (Sn) 和硫 (S) 的元素粉末。
  • 标准型 (N)： 化学盐类（例如 Cu(CH3CO2)2·H2O, Zn(CH3CO2)2·2H2O, SnCl2·2H2O, SC(NH2)2）和硒 (Se)。
  • 加入硒以制备 CZTSSe 变体，以研究添加硒的作用。
• 制备工艺：
  1. 吸收层合成： 将前驱体溶解在 2-甲氧基乙醇中，进行加热并过滤。加入三甲胺 (TMA) 和一甲胺 (MEA) 作为表面活性剂。
  2. 沉积： 将吸收层溶液旋涂在 TiO2/ITO 基底上，预热温度为 170°C，并在环境气氛下于 500°C 下煅烧 30 分钟（不进行 H2S 硫化）。
  3. 电池组装： 施加准固态电解质 (HTM)，随后是铂 (Pt) 反电极。
• 表征： 研究利用 X 射线衍射 (XRD) 结合参考强度比 (RiR) 方法分析结晶度和二次相；利用扫描电子显微镜 (SEM) 分析形貌；利用 UV-Vis 光谱分析光学性质（带隙、吸收率）；以及在 AM 1.5 光照下进行 J-V 测试以确定光伏性能。

主要贡献

• 新型器件架构： 本工作报告了首次使用无钼导电层和无镉缓冲层的完整太阳能电池结构 (ITO/TiO2/CZTSSe/HTM/Pt) 的制备，该结构完全通过非真空溶液处理工艺制造。
• 本地材料利用： 本研究证明了使用来自印度尼西亚的本地来源元素粉末（Cu, Zn, Sn, S）作为高性能太阳吸收体的可行性，减少了对进口材料的依赖。
• 硒添加分析： 研究系统地评估了添加硒对结晶度、形貌和电子性质的影响，并将本地元素前驱体与标准化学前驱体进行了对比。

结果

• 结晶度与相纯度： 由于缺乏 H2S 硫化，所有样品的结晶度均在 17.40% 至 31.97% 之间，其余部分为非晶态。CZTSSe N（标准型 + Se）样品的二次相比例最低（16.2%），且与理想非化学计量 Cu 贫/Zn 富参考比（Cu2.1Zn1.25SnS2Se2）的偏差最小（16.0% 误差）。
• 形貌： 硒的添加显著减小了晶粒尺寸。对于标准前驱体，晶粒尺寸从 32.8 nm (CZTS N) 减小到 10.7 nm (CZTSSe N)。对于本地前驱体，晶粒尺寸从 195.9 nm 减小到 98.1 nm。较小的晶粒尺寸有助于 CZTSSe N 更好地吸附在多孔 TiO2 表面。
• 光学性质： 硒的添加引起了吸收峰的红移，并使带隙 (Eg) 降低了 0.08–0.28 eV。CZTSSe N 实现了最小带隙 1.16 eV。因此，它在 200–1100 nm 范围内表现出最高的光捕获效率 (LHE)，达到 88.12%。
• 光伏性能：
  • CZTSSe N 在所有样品中实现了最高的能量转换效率 (0.166%)，这得益于最高的开路电压 (Voc = 0.42 V) 和填充因子 (FF = 50.5%)。
  • CZTS L（本地型，无 Se）产生了最高的短路电流密度 (Jsc = 0.972 mA/cm²)，这归因于较低的 Cu2S 和 ZnS 二次相。
  • 基于本地材料的 CZTSSe L 的效率 (0.153%) 被指出接近 (92%) 标准型的 CZTSSe N。

意义与主张
论文声称，使用本地元素前驱体成功合成无钼 CZTSSe 太阳能电池，验证了通往低成本、环境友好型太阳能生产的路径。研究强调，虽然目前的绝对效率（0.166%）与商业标准相比仍然较低，但 CZTSSe N 样品由于硒添加与精确化学计量控制的协同作用，展现出了最理想的电子和结构特性（最小带隙、最低二次相、最高 LHE）。

作者强调，目前研究的主要局限性是由于缺乏 H2S 硫化导致的高非晶含量，以及阻碍电子转移的二次相（Cu2Sn(S/Se)3, Sn(S/Se)）的形成。这项工作是一个基础性的步骤，证明了本地来源的材料可以形成功能性的黄铜矿结构，并且优化合成参数（如硫化和前驱体混合）可以显著提升未来的性能。该研究为发展印度尼西亚独立的太阳能电池制造能力做出了贡献，充分利用了丰富的本地矿产资源。