Fabrication and Characterization of Mo-Free Cu2ZnSn(S, Se) 2 Solar Cells from Elemental Precursors: The Role of Selenium Addition

Sintesi Tecnica: Fabricazione e Caratterizzazione di Celle Solari Cu2ZnSn(S, Se)2 Senza Molibdeno da Precursori Elementali

Problematica
Il panorama energetico globale rimane fortemente dipendente dai combustibili fossili, rendendo necessaria una transizione verso fonti rinnovabili come l'energia solare. Mentre le celle solari a base di silicio dominano il mercato, le tecnologie a film sottile di terza generazione che utilizzano elementi abbondanti e non tossici offrono un'alternativa sostenibile. Nello specifico, la Kesterite Cu2ZnSn(S,Se)2 (CZTS) è un materiale assorbitore promettente grazie al suo bandgap ottimale (1,0–1,5 eV) e all'alto coefficiente di assorbimento. Tuttavia, la commercializzazione delle celle solari CZTS deve affrontare diverse sfide, tra cui la dipendenza da materiali costosi o rari (come il Molibdeno per i contatti posteriori e l'Indio/Gallio per altri film sottili) e la complessità dei processi di fabbricazione basati sul vuoto. Inoltre, i dispositivi CZTS esistenti soffrono spesso di una bassa efficienza a causa di fasi secondarie, perdite di ricombinazione e difficoltà nella formazione di giunzioni p-n di alta qualità. Questa ricerca affronta la necessità di un metodo di fabbricazione a basso costo, non basato sul vuoto, utilizzando precursori elementali di provenienza locale per produrre celle solari CZTS prive di Molibdeno (Mo-free) con prestazioni migliorate.

Metodologia
Lo studio ha impiegato un metodo di processo in soluzione (sol-gel) per fabbricare celle solari con una struttura innovativa: ITO/TiO2/Cu2ZnSn(S, Se)2/HTM/Pt. Questo design elimina la necessità di un contatto posteriore in Molibdeno e di uno strato tampone di Solfuro di Cadmio (CdS) tossico, sostituendo quest'ultimo con un Materiale di Trasporto di Lacune (HTM).

• Precursori: Quattro campioni sono stati sintetizzati utilizzando due tipi di precursori:
  • Locali (L): Polveri elementari di Rame (Cu), Zinco (Zn), Stagno (Sn) e Zolfo (S).
  • Standard (N): Sali chimici (ad es. Cu(CH3CO2)2·H2O, Zn(CH3CO2)2·2H2O, SnCl2·2H2O, SC(NH2)2) e Selenio (Se).
  • Il Selenio è stato aggiunto per creare varianti CZTSSe per investigare il ruolo dell'aggiunta di Selenio.
• Processo di Fabbricazione:
  1. Sintesi dell'Assorbitore: I precursori sono stati sciolti in 2-metossietanolo, riscaldati e filtrati. La Trimetilammina (TMA) e la Monoetilammina (MEA) sono state aggiunte come tensioattivi.
  2. Deposizione: La soluzione dell'assorbitore è stata depositata tramite spin-coating su substrati di TiO2/ITO, preriscaldati a 170°C e calcinati a 500°C per 30 minuti in un'atmosfera ambiente (senza sulfurizzazione con H2S).
  3. Assemblaggio della Cella: Un elettrolita allo stato quasi-solido (HTM) è stato applicato, seguito da un elettrodo di controparte in Platino (Pt).
• Caratterizzazione: Lo studio ha utilizzato la diffrazione a raggi X (XRD) con il metodo del Rapporto di Intensità di Riferimento (RiR) per analizzare la cristallinità e le fasi secondarie; la microscopia elettronica a scansione (SEM) per la morfologia; la spettroscopia UV-Vis per le proprietà ottiche (bandgap, assorbanza); e misurazioni J-V sotto illuminazione AM 1.5 per determinare le prestazioni fotovoltaiche.

Contributi Chiave

• Nuova Architettura del Dispositivo: Questo lavoro riporta la prima fabbricazione di una struttura completa di cella solare (ITO/TiO2/CZTSSe/HTM/Pt) utilizzando uno strato conduttivo privo di Mo e uno strato tampone privo di Cd, fabbricata interamente tramite lavorazione in soluzione non basata sul vuoto.
• Utilizzo di Materiali Locali: Lo studio dimostra la fattibilità dell'uso di polveri elementari locali (Cu, Zn, Sn, S) dall'Indonesia come precursori validi per assorbitori solari ad alte prestazioni, riducendo la dipendenza dalle importazioni.
• Analisi dell'Aggiunta di Se: La ricerca valuta sistematicamente l'impatto dell'aggiunta di Selenio su cristallinità, morfologia e proprietà elettroniche, confrontando i precursori elementali locali con i precursori chimici standard.

Risultati

• Cristallinità e Purezza di Fase: Tutti i campioni hanno mostrato una cristallinità compresa tra il 17,40% e il 31,97%, con il resto amorfo a causa della mancanza di sulfurizzazione con H2S. Il campione CZTSSe N (Standard + Se) ha mostrato la percentuale più bassa di fase secondaria (16,2%) e la deviazione più piccola (errore del 16,0%) rispetto al rapporto di riferimento ideale non stechiometrico povero di Cu/ricco di Zn (Cu2.1Zn1.25SnS2Se2).
• Morfologia: L'aggiunta di Selenio ha ridotto significamente la dimensione dei grani. Per i precursori standard, la dimensione dei grani è diminuita da 32,8 nm (CZTS N) a 10,7 nm (CZTSSe N). Per i precursori locali, è diminuita da 195,9 nm a 98,1 nm. La dimensione minore dei grani in CZTSSe N ha facilitato un migliore adsorbimento sulla superficie porosa del TiO2.
• Proprietà Ottiche: L'aggiunta di Selenio ha causato un redshift nei picchi di assorbimento e ha ridotto il bandgap (Eg) di 0,08–0,28 eV. Il CZTSSe N ha raggiunto il bandgap più piccolo di 1,16 eV. Di conseguenza, ha mostrato la più alta efficienza di raccolta della luce (LHE) dell'88,12% nell'intervallo 200–1100 nm.
• Prestazioni Fotovoltaiche:
  • CZTSSe N ha raggiunto la massima efficienza di conversione di potenza (0,166%) tra tutti i campioni, trainata dalla massima tensione a circuito aperto (Voc = 0,42 V) e dal fattore di riempimento (FF = 50,5%).
  • CZTS L (Locale, senza Se) ha prodotto la massima densità di corrente di cortocircuito (Jsc = 0,972 mA/cm²), attribuibile alle basse fasi secondarie di Cu2S e ZnS.
  • L'efficienza del CZTSSe L basato su materiale locale (0,153%) è stata notata essere vicina (92%) a quella del CZTSSe N standard.

Significatività e Rivendicazioni
L'articolo afferma che il successo della sintesi di celle solari CZTSSe prive di Mo utilizzando precursori elementari locali convalida un percorso verso la produzione di energia solare a basso costo e rispettosa dell'ambiente in Indonesia. Lo studio evidenzia che, sebbene l'efficienza assoluta (0,166%) sia attualmente bassa rispetto agli standard commerciali, il campione CZTSSe N dimostra le proprietà elettroniche e strutturali più favorevoli (bandgap più piccolo, fase secondaria minima, LHE più alta) grazie all'effetto sinergico dell'aggiunta di Selenio e del controllo stechiometrico preciso.

Gli autori sottolineano che i limiti primari dello studio attuale sono l'alto contenuto amorfo derivante dall'assenza di sulfurizzazione con H2S e la formazione di fasi secondarie (Cu2Sn(S/Se)3, Sn(S/Se)) che ostacolano il trasferimento di elettroni. Il lavoro funge da passo fondamentale, provando che materiali di provenienza locale possono formare strutture kesterite funzionali e che l'ottimizzazione dei parametri di sintesi (come la sulfurizzazione e la miscelazione dei precursori) potrebbe migliorare significativamente le prestazioni future. La ricerca contribuisce allo sviluppo di capacità indipendenti di produzione di celle solari in Indonesia, utilizzando abbondanti risorse minerali locali.