Fabrication and Characterization of Mo-Free Cu2ZnSn(S, Se) 2 Solar Cells from Elemental Precursors: The Role of Selenium Addition

Technisches Resümee: Herstellung und Charakterisierung von Mo-freien Cu2ZnSn(S, Se)-Solarzellen aus elementaren Vorstufen

Problemstellung
Die globale Energielandschaft ist nach wie vor stark von fossilen Brennstoffen abhängig, was einen Übergang zu erneuerbaren Quellen wie der Solarenergie erforderlich macht. Während siliziumbasierte Solarzellen den Markt dominieren, bieten Dünnschichttechnologien der dritten Generation unter Verwendung häufiger, ungiftiger Elemente eine nachhaltige Alternative. Insbesondere Kesterit Cu2ZnSn(S,Se)2 (CZTS) ist aufgrund seines optimalen Bandabstands (1,0–1,5 eV) und seines hohen Absorptionskoeffizienten ein vielversprechendes Absorbermaterial. Die Kommerzialisierung von CZTS-Solarzellen steht jedoch vor Herausforderungen, einschließlich der Abhängigkeit von teuren oder seltenen Materialien (wie Molybdän für Rückkontakte und Indium/Gallium für andere Dünnschichten) sowie der Komplexität vakuumbasierter Herstellungsprozesse. Darüber hinaus leiden bestehende CZTS-Bauteile oft unter geringer Effizienz aufgrund von Sekundärphasen, Rekombinationsverlusten und Schwierigkeiten bei der Bildung hochwertiger p-n-Übergänge. Diese Forschung adressiert das Bedürfnis nach einem kostengünstigen, nicht-vakuumgestützten Herstellungsverfahren unter Verwendung lokal bezogener elementarer Vorstufen zur Produktion von Mo-freien CZTS-Solarzellen mit verbesserter Leistung.

Methodik
Die Studie verwendete ein Lösungsverfahren (Sol-Gel-Methode) zur Herstellung von Solarzellen mit einer neuartigen Struktur: ITO/TiO2/Cu2ZnSn(S, Se)2/HTM/Pt. Dieses Design eliminiert die Notwendigkeit eines Molybdän-Rückkontakts und einer toxischen Cadmiumsulfid (CdS)-Pufferschicht, indem die letztere durch ein Lochtransportsmaterial (HTM) ersetzt wird.

• Vorstufen: Vier Proben wurden unter Verwendung von zwei Arten von Vorstufen synthetisiert:
  • Lokal (L): Elementarpulver von Kupfer (Cu), Zink (Zn), Zinn (Sn) und Schwefel (S).
  • Standard (N): Chemische Salze (z. B. Cu(CH3CO2)2·H2O, Zn(CH3CO2)2·2H2O, SnCl2·2H2O, SC(NH2)2) und Selen (Se).
  • Selen wurde hinzugefügt, um CZTSSe-Varianten zu untersuchen und die Rolle der Selen-Zugabe zu evaluieren.
• Herstellungsprozess:
  1. Absorbersynthese: Die Vorstufen wurden in 2-Methoxyethanol gelöst, erhitzt und gefiltert. Trimethylamin (TMA) und Monoethylamin (MEA) wurden als Tenside hinzugefügt.
  2. Deposition: Die Absorberlösung wurde mittels Spin-Coating auf TiO2/ITO-Substrate aufgetragen, bei 170 °C vorgeheizt und bei 500 °C für 30 Minuten in einer Umgebungsluft (ohne H2S-Sulfurierung) kalziniert.
  3. Zellenmontage: Ein quasi-solider Elektrolyt (HTM) wurde aufgetragen, gefolgt von einer Platin (Pt)-Gegenelektrode.
• Charakterisierung: Die Studie nutzte Röntgenbeugung (XRD) mit der Referenzintensitätsverhältnis-Methode (RiR) zur Analyse der Kristallinität und der Sekundärphasen; Rasterelektronenmikroskopie (SEM) für die Morphologie; UV-Vis-Spektroskopie für die optischen Eigenschaften (Bandabstand, Absorption); sowie J-V-Messungen unter AM 1,5-Beleuchtung zur Bestimmung der photovoltaischen Leistung.

Wesentliche Beiträge

• Neuartige Bauteilarchitektur: Diese Arbeit berichtet über die erste Herstellung einer vollständigen Solarzellenstruktur (ITO/TiO2/CZTSSe/HTM/Pt) unter Verwendung einer Mo-freien leitfähigen Schicht und einer Cd-freien Pufferschicht, die vollständig mittels nicht-vakuumgestützter Lösungsprozesse hergestellt wurde.
• Nutzung lokaler Materialien: Die Studie demonstriert die Machbarkeit der Verwendung lokal bezogener elementarer Pulver (Cu, Zn, Sn, S) aus Indonesien als praktikable Vorstufen für hochleistungsfähige Solarabsorber, wodurch die Abhängigkeit von importierten Materialien reduziert wird.
• Analyse der Selen-Zugabe: Die Forschung evaluiert systematisch den Einfluss der Selen-Zugabe auf Kristallinität, Morphologie und elektronische Eigenschaften durch den Vergleich von lokalen elementaren Vorstufen gegenüber Standard-Chemikalien-Vorstufen.

Ergebnisse

• Kristallinität und Phasenreinheit: Alle Proben wiesen eine Kristallinität zwischen 17,40 % und 31,97 % auf, wobei der Rest aufgrund der fehlenden H2S-Sulfurierung amorph blieb. Die CZTSSe N-Probe (Standard + Se) zeigte den geringsten Anteil an Sekundärphasen (16,2 %) und die kleinste Abweichung (16,0 % Fehler) vom idealen nicht-stöchiometrischen Cu-armen/Zn-reichen Referenzverhältnis (Cu2.1Zn1.25SnS2Se2).
• Morphologie: Die Zugabe von Selen reduzierte die Korngröße signifikant. Bei Standard-Vorstufen verringerte sich die Korngröße von 32,8 nm (CZTS N) auf 10,7 nm (CZTSSe N). Bei lokalen Vorstufen verringerte sie sich von 195,9 nm auf 98,1 nm. Die kleinere Korngröße in CZTSSe N erleichterte die Adsorption auf der porösen TiO2-Oberfläche.
• Optische Eigenschaften: Die Selen-Zugabe verursachte eine Rotverschiebung der Absorptionspeaks und reduzierte den Bandabstand (Eg) um 0,08–0,28 eV. CZTSSe N erreichte den kleinsten Bandabstand von 1,16 eV. Folglich wies es die höchste Lichtausbeute (LHE) von 88,12 % im Bereich von 200–1100 nm auf.
• Photovoltaische Leistung:
  • CZTSSe N erreichte die höchste Energieumwandlungseffizienz (0,166 %) unter allen Proben, getrieben durch die höchste Leerlaufspannung (Voc = 0,42 V) und den Füllfaktor (FF = 50,5 %).
  • CZTS L (Lokal, ohne Se) lieferte die höchste Kurzschlussstromdichte (Jsc = 0,972 mA/cm²), was auf einen geringen Anteil an Sekundärphasen wie Cu2S und ZnS zurückzuführen ist.
  • Die Effizienz des auf lokalem Material basierenden CZTSSe L (0,153 %) wurde als nahe an (92 %) der des Standard-CZTSSe N befindlich festgestellt.

Bedeutung und Ansprüche
Das Paper behauptet, dass die erfolgreiche Synthese von Mo-freien CZTSSe-Solarzellen unter Verwendung lokaler elementarer Vorstufen einen Weg hin zu einer kostengünstigen, umweltfreundlichen Solarenergieproduktion in Indonesien validiert. Die Studie hebt hervor, dass, obwohl die absolute Effizienz (0,166 %) derzeit im Vergleich zu kommerziellen Standards niedrig ist, die CZTSSe N-Probe die günstigsten elektronischen und strukturellen Eigenschaften (kleinster Bandabstand, geringste Sekundärphase, höchste LHE) aufgrund des synergistischen Effekts der Selen-Zugabe und der präzisen stöchiometrischen Kontrolle aufweist.

Die Autoren betonen, dass die primären Einschränkungen der aktuellen Studie der hohe amorphe Anteil infolge der fehlenden H2S-Sulfurierung und die Bildung von Sekundärphasen (Cu2Sn(S/Se)3, Sn(S/Se)) sind, welche den Elektronentransfer behindern. Die Arbeit dient als grundlegender Schritt, der beweist, dass lokal bezogene Materialien funktionale Kesterit-Strukturen bilden können und dass die Optimierung der Syntheseparameter (wie Sulfurierung und Mischung der Vorstufen) die zukünftige Leistung signifikant steigern könnte. Die Forschung trägt zur Entwicklung unabhängiger Kapazitäten zur Herstellung von Solarzellen in Indonesien bei, indem sie die reichlich vorhandenen lokalen Mineralressourcen nutzt.