Fabrication and Characterization of Mo-Free Cu2ZnSn(S, Se) 2 Solar Cells from Elemental Precursors: The Role of Selenium Addition

Resumen Técnico: Fabricación y Caracterización de Celdas Solares de Cu2ZnSn(S, Se)2 Libres de Mo a partir de Precursores Elementales

Planteamiento del Problema
El panorama energético mundial sigue dependiendo fuertemente de los combustibles fósiles, lo que requiere una transición hacia fuentes renovables como la energía solar. Si bien las celdas solares de silicio dominan el mercado, las tecnologías de película delgada de tercera generación que utilizan elementos abundantes y no tóxicos ofrecen una alternativa sostenible. Específicamente, la kesterita Cu2ZnSn(S,Se)2 (CZTS) es un material absorbente prometedor debido a su banda prohibida óptima (1.0–1.5 eV) y su alto coeficiente de absorción. Sin embargo, la comercialización de las celdas solares de CZTS enfrenta desafíos, incluyendo la dependencia de materiales costosos o raros (como el Molibdeno para contactos traseros y el Indio/Galio para otras películas delgadas) y la complejidad de los procesos de fabricación basados en vacío. Además, los dispositivos de CZTS existentes suelen sufrir de baja eficiencia debido a fases secundarias, pérdidas por recombinación y dificultades en la formación de uniones p-n de alta calidad. Esta investigación aborda la necesidad de un método de fabricación de bajo costo y sin vacío utilizando precursores elementales de origen local para producir celdas solares de CZTS libres de Molibdeno (libres de Mo) con un rendimiento mejorado.

Metodología
El estudio empleó un método de solución (sol-gel) para fabricar celdas solares con una estructura novedosa: ITO/TiO2/Cu2ZnSn(S, Se)2/HTM/Pt. Este diseño elimina la necesidad de un contacto trasero de Molibdeno y una capa amortiguadora de Sulfuro de Cadmio (CdS) tóxico, reemplazando este último con un Material de Transporte de Huecos (HTM).

• Precursores: Se sintetizaron cuatro muestras utilizando dos tipos de precursores:
  • Locales (L): Polvos elementales de Cobre (Cu), Zinc (Zn), Estaño (Sn) y Azufre (S).
  • Estándar (N): Sales químicas (p. ej., Cu(CH3CO2)2·H2O, Zn(CH3CO2)2·2H2O, SnCl2·2H2O, SC(NH2)2) y Selenio (Se).
  • Se añadió Selenio para crear variantes de CZTSSe para investigar el papel de la adición de Selenio.
• Proceso de Fabricación:
  1. Síntesis del Absorbedor: Los precursores se disolvieron en 2-metoxietanol, se calentaron y se filtraron. Se añadieron Trimetilamina (TMA) y monoetilamina (MEA) como surfactantes.
  2. Deposición: La solución del absorbedor se recubrió mediante rotación (spin-coating) sobre sustratos de TiO2/ITO, precalentados a 170 °C, y se calcinó a 500 °C durante 30 minutos en una atmósfera ambiente (sin sulfuración con H2S).
  3. Ensamblaje de la Celda: Se aplicó un electrolito de estado cuasi-sólido (HTM), seguido de un contraelectrodo de Platino (Pt).
• Caracterización: El estudio utilizó Difracción de Rayos X (XRD) con el método de Relación de Intensidad de Referencia (RiR) para analizar la cristalinidad y las fases secundarias; Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) para la morfología; espectroscopía UV-Vis para las propiedades ópticas (banda prohibida, absorbancia); y mediciones J-V bajo iluminación AM 1.5 para determinar el rendimiento fotovoltaico.

Contribuciones Clave

• Arquitectura de Dispositivo Novedosa: Este trabajo reporta la primera fabricación de una estructura de celda solar completa (ITO/TiO2/CZTSSe/HTM/Pt) utilizando una capa conductora libre de Mo y una capa amortiguadora libre de Cd, fabricada íntegramente mediante procesamiento de solución sin vacío.
• Utilización de Materiales Locales: El estudio demuestra la viabilidad del uso de polvos elementales locales (Cu, Zn, Sn, S) de Indonesia como precursores viables para absorbedores de alto rendimiento, reduciendo la dependencia de materiales importados.
• Análisis de la Adición de Se: La investigación evalúa sistemáticamente el impacto de la adición de Selenio en la cristalinidad, la morfología y las propiedades electrónicas, comparando los precursores elementales locales frente a los precursores químicos estándar.

Resultados

• Cristalinidad y Pureza de Fase: Todas las muestras exhibieron una cristalinidad entre el 17.40% y el 31.97%, siendo el resto amorfo debido a la falta de sulfuración con H2S. La muestra CZTSSe N (Estándar + Se) mostró el porcentaje de fase secundaria más bajo (16.2%) y la desviación más pequeña (16.0% de error) respecto a la relación de referencia ideal no estequiométrica pobre en Cu/rica en Zn (Cu2.1Zn1.25SnS2Se2).
• Morfología: La adición de Selenio redujo significamente el tamaño de grano. Para los precursores estándar, el tamaño de grano disminuyó de 32.8 nm (CZTS N) a 10.7 nm (CZTSSe N). Para los precursores locales, disminuyó de 195.9 nm a 98.1 nm. El tamaño de grano más pequeño en CZTSSe N facilitó una mejor adsorción sobre la superficie porosa de TiO2.
• Propiedades Ópticas: La adición de Selenio causó un desplazamiento al rojo (redshift) en los picos de absorción y redujo la banda prohibida (Eg) en 0.08–0.28 eV. El CZTSSe N logró la banda prohibida más pequeña de 1.16 eV. En consecuencia, exhibió la mayor Eficiencia de Captación de Luz (LHE) del 88.12% en el rango de 200–1100 nm.
• Rendimiento Fotovoltaico:
  • CZTSSe N alcanzó la mayor eficiencia de conversión de potencia (0.166%) entre todas las muestras, impulsada por el voltaje de circuito abierto más alto (Voc = 0.42 V) y el factor de llenado (FF = 50.5%).
  • CZTS L (Local, sin Se) produjo la mayor densidad de corriente de cortocircuito (Jsc = 0.972 mA/cm²), atribuido a las bajas fases secundarias de Cu2S y ZnS.
  • La eficiencia del material local basado en CZTSSe L (0.153%) se observó cercana (92%) a la de la muestra estándar CZTSSe N.

Significancia y Reivindicaciones
El artículo afirma que la síntesis exitosa de celdas solares de CZTSSe libres de Mo utilizando precursores elementales locales valida una vía hacia la producción de energía solar de bajo costo y respetuosa con el medio ambiente en Indonesia. El estudio destaca que, si bien la eficiencia absoluta (0.166%) es actualmente baja en comparación con los estándares comerciales, la muestra CZTSSe N demuestra las propiedades electrónicas y estructurales más favorables (banda prohibida más pequeña, menor fase secundaria, mayor LHE) debido al efecto sinérgico de la adición de Selenio y el control estequiométrico preciso.

Los autores enfatizan que las principales limitaciones del estudio actual son el alto contenido amorfo resultante de la ausencia de sulfuración con H2S y la formación de fases secundarias (Cu2Sn(S/Se)3, Sn(S/Se)) que dificultan la transferencia de electrones. El trabajo sirve como un paso fundacional, probando que los materiales de origen local pueden formar estructuras kesterita funcionales y que la optimización de los parámetros de síntesis (como la sulfuración y la mezcla de precursores) podría mejorar significativamente el rendimiento futuro. La investigación contribuye al desarrollo de capacidades de fabricación de celdas solares independientes en Indonesia, utilizando recursos minerales abundantes de la región.