Mechanistic Insights into Active Sites for Electrochemical CO2 and CO Reduction over the Strain-Engineered Dealloyed Cu

إن الغلاف الجوي للأرض يزداد دفئاً، وأحد الدوافع الرئيسية لذلك هو تراكم ثاني أكسيد الكربون. ويبحث العلماء عن طرق لتحويل هذا الغاز الدفيء إلى شيء مفيد، مثل الوقود أو المواد الكيميائية الصناعية، باستخدام الكهرباء المولدة من طاقة الرياح أو الطاقة الشمسية. وتعمل هذه العملية، المعروفة باسم الاختزال الكهروكيميائي، كأنها مفتاح كيميائي، حيث تستخدم الإلكترونات لانتزاع ذرات الأكسجين من جزيئات ثاني أكسيد الكربون وإعادة ترتيبها. ويكمن التحدي في العثور على المادة المناسبة التي تعمل كحفاز، وهي مادة تسرع التفاعل دون أن تُستهلك. ويعد النحاس فريداً من نوعه بين المعادن لأنه المعدن الوحيد القادر على تحويل ثاني أكسيد الكربون إلى مجموعة متنوعة من الجزيئات المعقدة متعددة الكربون، والتي تعد اللبنات الأساسية للعديد من المنتجات المفيدة. ومع ذلك، غالباً ما يكون النحاس غير فعال؛ إذ يميل إلى إنتاج خليط فوضوي من المنتجات بدلاً من مادة كيميائية واحدة مرغوبة، ويتطلب الكثير من الطاقة لبدء التفاعل. ولجعل النحاس أداة عملية لتنظيف الهواء وتخزين الطاقة المتجددة، يحتاج الباحثون إلى فهم كيفية تشكيل سطحه بدقة على المستوى الذري لتوجيه التفاعل نحو النتيجة المنشودة.

لقد وضع فريق من الباحثين حلاً لهذا اللغز من خلال إنشاء نوع جديد من حفازات النحاس يتميز ببنية إسفنجية عالية التحديد. فبدلاً من استخدام صفائح نحاسية قياسية، بدأوا بكتلة صلبة من سبيكة تسمى "النحاس الأصفر" (Brass)، وهي خليط من النحاس والزنك. وقاموا بغمر هذا النحاس الأصفر في حمام من حمض الفوسفوريك، وهي عملية تُعرف باسم "إزالة السبائك الكيميائية" (Chemical dealloying). وفي هذه العملية، يقوم الحمض باختيار تآكل ذرات الزنك، تاركاً وراءه شبكة ثلاثية الأبعاد مسامية من النحاس النقي. تخيل إسفنجة تمتلئ ثقوبها بالماء؛ هنا، يقوم الحمض بإزالة الزنك، تاركاً وراءه هيكلاً صلباً ومفتوحاً من الألياف النحاسية، وهي الخيوط الصغيرة التي تشكل الإسفنجة. ومن خلال ضبط درجة حرارة حمام الحمض، استطاع العلماء التحكم في حجم هذه الخيوط، مما جعلها رقيقة بقدر ثلاث وثلاثين نانومتراً أو سميكة لأكثر من ميكرومتر واحد. وقد أتاحت هذه القدرة على ضبط البنية لهم اختبار مدى تأثير الشكل الفيزيائي للنحاس على قدرته على تحويل ثاني أكسيد الكربون وأول أكسيد الكربون إلى مواد كيميائية مفيدة.

ولفهم ما كان يحدث داخل المادة، استخدم الباحثون أدوات قوية لمراقبة العملية في الوقت الفعلي. فقد وظفوا تقنية تسمى "حيود الأشعة السينية من السنكروترون"، والتي تستخدم حزماً مكثفة من الأشعة السينية لرؤية ترتيب الذرات. وبينما كان الحمض يذيب الزنك، راقبوا الهيكل النحاسي وهو يتغير في تسلسل محدد. لم تكن المادة تفقد الزنك فحسب وتظل كما هي، بل كانت تتحول عبر مراحل وسيطة متميزة قبل أن تستقر كـنحاس نقي. كما استخدموا طريقة تصوير متخصصة تسمى "توموجرافيا مسبار الذرة المبرد" (Cryogenic atom probe tomography)، والتي تتضمن تجميد النحاس المسامي في النيتروجين السائل للحفاظ على بنيته الدقيقة. وقد سمح لهم ذلك برسم خريطة للتركيب الكيميائي للخيوط النحاسية الصغيرة ذرة بذرة. واكتشفوا أن العملية لم تكن موحدة؛ فحتى داخل الخيط الواحد، كانت هناك جيوب ظل فيها الزنك، مما خلق كيمياء داخلية معقدة تختلف باختلاف المدة التي عمل فيها الحمض.

وقد تعلق الاكتشاف الأكثر أهمية بسطح هذه الخيوط النحاسية. فقد وجد الباحثون أن عملية إزالة الزنك تترك سطح النحاس تحت حالة من التوتر، مما يخلق حالة من الإجهاد. وهذا الإجهاد ليس مجرد تمدد بسيط للمادة، بل هو تشوه معقد في الشبكة الذرية، ناتج عن الانحناء العالي للخيوط الصغيرة الشبيهة بالإسفنج. وقد طور الفريق طريقة جديدة لقياس هذا الإجهاد من خلال تحليل شكل قمم حيود الأشعة السينية، التي أصبحت غير متماثلة بسبب الإجهاد غير المتساوي على السطح. ووجدوا رابطاً واضحاً بين هذا الإجهاد وأداء الحفاز. فعندما كانت الخيوط النحاسية تعاني من إجهاد عالٍ، وهو ما حدث عندما تمت عملية إزالة السبائك عند درجات حرارة منخفضة، أصبحت المادة أكثر نشاطاً في إنتاج أول أكسيد الكربون من ثاني أكسيد الكربون. وقد خلق هذا الإجهاد فعلياً كثافة عالية من مواقع "العيوب" على السطح — وهي أماكن لا تكون فيها الذرات مصطفة بشكل مثالي — وهي المواقع المعروفة بأنها الأكثر نشاطاً للتفاعلات الكيميائية.

ومع ذلك، فإن قصة الأداء لم تكن خطاً مستقيماً بسيطاً. فبينما ساعد الإجهاد العالي في إنتاج أول أكسيد الكربون، فإن القدرة على تحويل أول أكسيد الكربون ذاك إلى جزيئات أكثر تعقيداً مثل الإيثيلين اتبعت نمطاً مختلفاً. فقد وجد الباحثون أن أفضل النتائج لإنتاج الإيثيلين جاءت من عينة تمت إزالة سبائكها عند درجة حرارة خمس عشرة درجة مئوية، والتي كانت تمتلك مستوى متوسطاً من الإجهاد. أما العينات ذات الإجهاد المنخفض جداً، والتي تم إنتاجها عند درجات حرارة أعلى حيث كانت الخيوط النحاسية أكبر وأكثر نعومة، فقد كانت أقل فعالية. وعلى العكس من ذلك، فإن العينات ذات الإجهاد العالي جداً، التي نتجت عن درجات الحرارة الأدنى، لم تكن مثالية لهذا المنتج المحدد أيضاً. ويشير هذا إلى وجود "نقطة مثالية" لتوتر السطح، حيث يكون ترتيب الذرات مناسباً تماماً لتوجيه التفاعل نحو المنتجات متعددة الكربون المرغوبة. وتؤكد هذه الدراسة أن الشكل الفيزيائي والإجهاد الداخلي للحفاز لا يقلان أهمية عن تركيبه الكيميائي. ومن خلال التحكم الدقيق في درجة الحرارة أثناء حمام الحمض، أثبت الفريق طريقة عملية لهندسة حفازات نحاسية أكثر كفاءة بكثير من النحاس القياسي، مما يفتح مساراً واعداً لتحويل ثاني أكسيد الكربون إلى موارد قيمة.