Mechanistic Insights into Active Sites for Electrochemical CO2 and CO Reduction over the Strain-Engineered Dealloyed Cu

地球大气层正在变暖，而二氧化碳的积累是主要驱动因素之一。科学家们正在寻找将这种温室气体转化为有用物质（如燃料或工业化学品）的方法，并利用风能或太阳能产生的电能来实现这一目标。这种被称为电化学还原的过程，就像一个化学开关，利用电子从二氧化碳分子中剥离氧原子并进行重组。挑战在于寻找合适的材料来充当催化剂，即一种能在不被消耗的情况下加速反应的物质。铜在金属中是独特的，因为它是唯一能够将二氧化碳转化为多种复杂多碳分子的金属，而这些分子是许多有用产品的构建模块。然而，铜通常效率不高；它往往会产生混乱的混合产物，而不是单一的目标化学品，并且需要大量的能量来启动反应。为了使铜成为清洁空气和储存可再生能源的实用工具，研究人员需要了解如何精确地在原子水平上塑造其表面，以引导反应朝着预期的结果进行。

一组研究人员致力于解决这个难题，他们通过创造一种具有高度特定、类似海绵结构的全新铜催化剂来开展工作。他们没有使用标准的铜片，而是从一种名为黄铜的合金块开始，这是一种铜和锌的混合物。他们将这种黄铜浸入磷酸浴中，这一过程被称为化学脱合金化。在这个过程中，酸会选择性地蚀除锌原子，留下纯铜的孔隙三维网络。想象一下一个充满了水的海绵；在这里，酸移除了锌，留下了一个由纯铜配体组成的坚固、开放的框架，这些配体就是构成海绵的微小细丝。通过调节酸浴的温度，科学家可以控制这些细丝的大小，使其从三十二纳米到超过一微米不等。这种调节结构的能力使他们能够测试铜的物理形状如何影响其将二氧化碳和一氧化碳转化为有用化学品的能力。

为了了解材料内部发生的情况，研究人员使用了强大的工具来实时观察这一过程。他们采用了同步辐射X射线衍射技术，该技术利用强烈的X射线束来观察原子的排列情况。随着酸溶解锌的过程，他们观察到铜结构经历了特定的序列变化。材料并非简单地失去锌后保持不变，而是通过了不同的中间相，最后才稳定为纯铜。他们还使用了一种专门的成像方法，称为低温原子探针断层扫描，该方法涉及将多孔铜在液氮中冷冻以保存其脆弱的结构。这使他们能够逐个原子地绘制出微小铜细丝的化学组成。他们发现这一过程并非均匀的；即使在单根细丝内部，也存在残留锌的区域，从而形成了复杂的内部化学性质，这种性质随酸处理时间的延长而变化。

最显著的发现涉及这些铜细丝的表面。研究人员发现，去除锌的过程使铜表面处于张力状态，产生了一种应变。这种应变并非简单的材料拉伸，而是由于微小的海绵状细丝的高曲率导致的原子晶格的复杂畸变。团队开发了一种通过分析X射线衍射峰形状来测量这种应变的新方法，因为由于表面的不均匀应力，这些峰变得不对称。他们发现这种应变与催化剂的性能之间存在明确的联系。当铜细丝高度受压时（发生在低温下进行脱合金化处理时），材料在生产一氧化碳方面变得更加活跃。应变有效地在表面创造了高密度的“缺陷”位点——即原子排列不完全整齐的地方——这些位点是众所周知的化学反应活性最高点。

然而，性能表现的故事并非一条简单的直线。虽然高应变有助于生产一氧化碳，但将一氧化碳转化为更复杂的分子（如乙烯）的能力则遵循不同的模式。研究人员发现，制造乙烯的最佳结果来自于在十五摄氏度下进行脱合金化处理的样品，这类样品具有中等程度的应变。那些在较高温度下处理、铜细丝较大且较光滑的低应变样品，效果较差。相反，在最低温下处理、具有过高应变的样品，对于这一特定产物而言也并非最优。这表明，在铜的表面张力方面存在一个“甜点区”（最佳平衡点），在此处原子的排列方式恰好能够引导反应走向所需的多种碳产物。这项研究证实，催化剂的物理形状和内部应力与化学组成同样重要。通过精确控制酸浴过程中的温度，该团队展示了一种工程化制造铜催化剂的实用方法，使其比标准铜更高效，为将二氧化碳转化为有价值的资源提供了一条充满希望的路径。