Mechanistic Insights into Active Sites for Electrochemical CO2 and CO Reduction over the Strain-Engineered Dealloyed Cu

L'atmosphère terrestre se réchauffe, et l'un des principaux moteurs est l'accumulation de dioxyde de carbone. Les scientifiques cherchent des moyens de transformer ce gaz à effet de serre en quelque chose d'utile, comme des carburants ou des produits chimiques industriels, en utilisant l'électricité générée par l'énergie éolienne ou solaire. Ce processus, connu sous le nom de réduction électrochimique, agit comme un interrupteur chimique, utilisant les électrons pour arracher les atomes d'oxygène des molécules de dioxyde de carbone et les réorganiser. Le défi consiste à trouver le bon matériau pour servir de catalyseur, une substance qui accélère la réaction sans être consommée. Le cuivre est unique parmi les métaux car c'est le seul capable de transformer le dioxyde de carbone en une grande variété de molécules complexes à plusieurs carbones, qui sont les briques élémentaires de nombreux produits utiles. Cependant, le cuivre est souvent inefficace ; il a tendance à produire un mélange désordonné de produits plutôt qu'un seul produit chimique souhaité, et nécessite beaucoup d'énergie pour amorcer la réaction. Pour faire du cuivre un outil pratique pour nettoyer l'air et stocker l'énergie renouvelable, les chercheurs doivent comprendre exactement comment façonner sa surface au niveau atomique pour guider la réaction vers le résultat escompté.

Une équipe de chercheurs s'est lancée dans la résolution de cette énigme en créant un nouveau type de catalyseur de cuivre doté d'une structure hautement spécifique, semblable à une éponge. Au lieu d'utiliser des feuilles de cuivre standard, ils sont partis d'un bloc solide d'un alliage appelé laiton, qui est un mélange de cuivre et de zinc. Ils ont immergé ce laiton dans un bain d'acide phosphorique, un processus connu sous le nom de désalliage chimique. Dans ce processus, l'acide élimine sélectivement les atomes de zinc, laissant derrière lui un réseau poreux et tridimensionnel de cuivre pur. Imaginez une éponge dont les trous sont remplis d'eau ; ici, l'acide retire le zinc, laissant une structure solide et ouverte de ligaments de cuivre, qui sont les minuscules brins qui composent l'éponge. En ajustant la température du bain d'acide, les scientifiques pouvaient contrôler la taille de ces brins, les rendant aussi fins que trente-deux nanomètres ou aussi épais qu'un micromètre et plus. Cette capacité à ajuster la structure leur a permis de tester comment la forme physique du cuivre influençait sa capacité à convertir le dioxyde de carbone et le monoxyde de carbone en produits chimiques utiles.

Pour comprendre ce qui se passait à l'intérieur du matériau, les chercheurs ont utilisé des outils puissants pour observer le processus en temps réel. Ils ont employé une technique appelée diffraction des rayons X sur synchrotron, qui utilise des faisceaux intenses de rayons X pour voir l'arrangement des atomes. À mesure que l'acide dissolvait le zinc, ils ont observé la structure de cuivre changer selon une séquence spécifique. Le matériau ne se contentait pas de perdre du zinc et de rester identique ; il se transformait à travers des phases intermédiaires distinctes avant de se stabiliser en cuivre pur. Ils ont également utilisé une méthode d'imagerie spécialisée appelée tomographie de sonde atomique cryogénique, qui consiste à congeler le cuivre poreux dans de l'azote liquide pour préserver sa structure délicate. Cela leur a permis de cartographier la composition chimique des minuscules brins de cuivre atome par atome. Ils ont découvert que le processus n'était pas uniforme ; même au sein d'un seul brin, il existait des poches où le zinc subsistait, créant une chimie interne complexe qui variait selon la durée d'action de l'acide.

La découverte la plus significative concernait la surface de ces brins de cuivre. Les chercheurs ont constaté que le processus de retrait du zinc laissait la surface du cuivre sous tension, créant un état de contrainte. Cette contrainte n'est pas un simple étirement du matériau, mais une distorsion complexe du réseau atomique, causée par la forte courbure des minuscules brins spongieux. L'équipe a développé une nouvelle façon de mesurer cette contrainte en analysant la forme des pics de diffraction des rayons X, qui devenaient asymétriques en raison du stress inégal sur la surface. Ils ont trouvé un lien clair entre cette contrainte et la performance du catalyseur. Lorsque les brins de cuivre étaient fortement contraints, ce qui arrivait lorsque le désalliage était effectué à des températures plus basses, le matériau devenait beaucoup plus actif pour produire du monoxyde de carbone à partir du dioxyde de carbone. La contrainte créait ainsi une haute densité de sites de « défauts » à la surface — des endroits où les atomes ne sont pas parfaitement alignés — qui sont connus pour être les points les plus actifs pour les réactions chimiques.

Cependant, l'histoire de la performance n'était pas une ligne droite simple. Bien que la forte contrainte aide à produire du monoxyde de carbone, la capacité à transformer ce monoxyde de carbone en molécules plus complexes comme l'éthylène suivait un schéma différent. Les chercheurs ont découvert que les meilleurs résultats pour la fabrication de l'éthylène provenaient d'un échantillon désallié à quinze degrés Celsius, lequel présentait un niveau de contrainte modéré. Les échantillons présentant trop peu de contrainte, créés à des températures plus élevées où les brins de cuivre étaient plus grands et plus lisses, étaient moins efficaces. Inversement, les échantillons avec trop de contrainte, créés aux températures les plus basses, n'étaient pas non plus optimaux pour ce produit spécifique. Cela suggère qu'il existe un « point idéal » pour la tension de surface du cuivre, où l'arrangement des atomes est juste assez précis pour guider la réaction vers les produits multi-carbonés souhaités. L'étude confirme que la forme physique et la contrainte interne du catalyseur sont tout aussi importantes que sa composition chimique. En contrôlant soigneusement la température pendant le bain d'acide, l'équipe a démontré une manière pratique d'élaborer des catalyseurs de cuivre bien plus efficaces que le cuivre standard, offrant une voie prometteuse pour transformer le dioxyde de carbone en ressources précieuses.