Mechanistic Insights into Active Sites for Electrochemical CO2 and CO Reduction over the Strain-Engineered Dealloyed Cu
यह अध्ययन प्रदर्शित करता है कि Cu20Zn80 के तापमान-नियंत्रित डीअलॉयिंग (dealloying) के माध्यम से संश्लेषित नैनोपोरस Cu, अनुक्रमिक चरण संक्रमणों (phase transitions) और रासायनिक पृथक्करण (chemical segregation) के परिणामस्वरूप होने वाले लिगामेंट सतह तनाव (ligament surface strain) के प्रत्यक्ष सहसंबंध द्वारा संचालित, उत्कृष्ट CO2 और CO अपचयन गतिविधि प्रदर्शित करता है।
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पृथ्वी का वायुमंडल गर्म हो रहा है, और इसका एक प्राथमिक कारण कार्बन डाइऑक्साइड का संचय है। वैज्ञानिक इस ग्रीनहाउस गैस को उपयोगी चीजों, जैसे कि ईंधन या औद्योगिक रसायनों में बदलने के तरीके खोज रहे हैं, जिसमें पवन या सौर ऊर्जा से उत्पन्न बिजली का उपयोग किया जाता है। यह प्रक्रिया, जिसे इलेक्ट्रोकेमिकल रिडक्शन (विद्युत-रासायनिक न्यूनीकरण) कहा जाता है, एक रासायनिक स्विच की तरह कार्य करती है, जो कार्बन डाइऑक्साइड के अणुओं से ऑक्सीजन परमाणुओं को अलग करने और उन्हें पुनर्व्यवस्थित करने के लिए इलेक्ट्रॉनों का उपयोग करती है। चुनौती उस सही सामग्री को खोजने में है जो उत्प्रेरक (कैटलिस्ट) के रूप में कार्य कर सके, यानी एक ऐसा पदार्थ जो प्रतिक्रिया को तेज करे लेकिन स्वयं उपभोग न हो। तांबा (कॉपर) धातुओं में अद्वितीय है क्योंकि यह एकमात्र ऐसी धातु है जो कार्बन डाइऑक्साइड को विभिन्न प्रकार के जटिल, बहु-कार्बन अणुओं में बदलने में सक्षम है, जो कई उपयोगी उत्पादों के निर्माण खंड (बिल्डिंग ब्लॉक्स) होते हैं। हालांकि, तांबा अक्सर अक्षम होता है; यह एक एकल वांछित रसायन के बजाय उत्पादों का एक अव्यवस्थित मिश्रण बनाने की प्रवृत्ति रखता है, और प्रतिक्रिया शुरू करने के लिए इसे बहुत अधिक ऊर्जा की आवश्यकता होती है। तांबे को हवा को साफ करने और नवीकरणीय ऊर्जा को संग्रहीत करने के लिए एक व्यावहारिक उपकरण बनाने के लिए, शोधकर्ताओं को यह समझने की आवश्यकता है कि वांछित परिणाम की ओर प्रतिक्रिया को निर्देशित करने के लिए परमाणु स्तर पर इसकी सतह को सटीक रूप से कैसे आकार दिया जाए।
शोधकर्ताओं की एक टीम ने एक नए प्रकार के तांबे के उत्प्रेरक को बनाकर इस पहेली को सुलझाने का प्रयास किया, जिसकी संरचना अत्यधिक विशिष्ट और स्पंज जैसी है। मानक तांबे की चादरों का उपयोग करने के बजाय, उन्होंने ब्रास (पीतल) नामक एक मिश्र धातु के ठोस ब्लॉक से शुरुआत की, जो तांबे और जस्ता (जिंक) का मिश्रण है। उन्होंने इस पीतल को फॉस्फोरिक एसिड के घोल में डुबो दिया, जिसे 'केमिकल डीअलॉयिंग' (रासायनिक वि-मिश्रण) कहा जाता है। इस प्रक्रिया में, एसिड चुनिंदा रूप से जस्ता परमाणुओं को हटा देता है, जिससे शुद्ध तांबे का एक छिद्रपूर्ण, त्रि-आयामी नेटवर्क पीछे रह जाता है। कल्पना कीजिए कि एक स्पंज है जिसके छेद पानी से भरे हुए हैं; यहाँ, एसिड जस्ता को हटा देता है, जिससे तांबे के लिगामेंट्स (ligaments) का एक ठोस, खुला ढांचा बच जाता है, जो स्पंज बनाने वाले छोटे धागे होते हैं। एसिड बाथ के तापमान को समायोजित करके, वैज्ञानिक इन धागों के आकार को नियंत्रित कर सकते थे, जिससे उन्हें तीस-दो नैनोमीटर जितना पतला या एक माइक्रोमीटर से अधिक मोटा बनाया जा सकता था। संरचना को ट्यून करने की इस क्षमता ने उन्हें यह परीक्षण करने की अनुमति दी कि तांबे के भौतिक आकार ने कार्बन डाइऑक्साइड और कार्बन मोनोऑक्साइड को उपयोगी रसायनों में बदलने की इसकी क्षमता को कैसे प्रभावित किया।
सामग्री के भीतर क्या हो रहा था, इसे समझने के लिए, शोधकर्ताओं ने वास्तविक समय में देखने के लिए शक्तिशाली उपकरणों का उपयोग किया। उन्होंने सिंक्रोट्रॉन एक्स-रे डिफ्रैक्शन (synchrotron X-ray diffraction) नामक तकनीक का उपयोग किया, जो परमाणुओं की व्यवस्था को देखने के लिए एक्स-रे की तीव्र किरणों का उपयोग करती है। जैसे-जैसे एसिड ने जस्ता को घोला, उन्होंने तांबे की संरचना को एक विशिष्ट क्रम में बदलते हुए देखा। सामग्री ने केवल जस्ता को नहीं खोया और वैसी ही नहीं रही; यह शुद्ध तांबे में स्थिर होने से पहले विशिष्ट मध्यवर्ती चरणों (intermediate phases) के माध्यम से परिवर्तित हुई। उन्होंने क्रायोजेनिक एटम प्रोब टोमोग्राफी (cryogenic atom probe tomography) नामक एक विशेष इमेजिंग पद्धति का भी उपयोग किया, जिसमें इसकी नाजुक संरचना को संरक्षित करने के लिए छिद्रित तांबे को तरल नाइट्रोजन में जमा दिया जाता है। इसने उन्हें परमाणु दर परमाणु तांबे के सूक्ष्म धागों की रासायनिक संरचना का मानचित्रण करने की अनुमति दी। उन्होंने पाया कि यह प्रक्रिया एकसमान नहीं थी; एक ही धागे के भीतर भी ऐसे पॉकेट (जेबें) थे जहाँ जस्ता बचा हुआ था, जिससे एक जटिल आंतरिक रसायन विज्ञान बन गया जो इस बात पर निर्भर करता था कि एसिड कितनी देर तक काम कर रहा था।
सबसे महत्वपूर्ण खोज इन तांबे के धागों की सतह के संबंध में थी। शोधकर्ताओं ने पाया कि जस्ता को हटाने की प्रक्रिया ने तांबे की सतह को तनाव (tension) के अधीन छोड़ दिया, जिससे एक खिंचाव (strain) की स्थिति पैदा हो गई। यह खिंचाव सामग्री का केवल एक साधारण खिंचाव नहीं है बल्कि परमाणु जाली (atomic lattice) का एक जटिल विरूपण है, जो छोटे, स्पंज जैसे धागों की उच्च वक्रता (curvature) के कारण होता है। टीम ने एक्स-रे डिफ्रैक्शन चोटियों (peaks) के आकार का विश्लेषण करके इस खिंचाव को मापने का एक नया तरीका विकसित किया, जो सतह पर असमान तनाव के कारण असममित (asymmetrical) हो गई थीं। उन्होंने इस खिंचाव और उत्प्रेरक के प्रदर्शन के बीच एक स्पष्ट संबंध पाया। जब तांबे के धागे अत्यधिक तनाव में थे, जो कम तापमान पर डीअलॉयिंग करने पर हुआ था, तो सामग्री कार्बन डाइऑक्साइड से कार्बन मोनोऑक्साइड बनाने में बहुत अधिक सक्रिय हो गई। इस खिंचाव ने प्रभावी रूप से सतह पर "दोष" (defect) स्थलों का एक उच्च घनत्व बना दिया—ऐसी जगहें जहाँ परमाणु पूरी तरह से संरेखित नहीं होते हैं—जो रासायनिक प्रतिक्रियाओं के लिए सबसे सक्रिय स्थल के रूप में जाने जाते हैं।
हालाँकि, प्रदर्शन की कहानी एक सीधी रेखा नहीं थी। जबकि उच्च खिंचाव ने कार्बन मोनोऑक्साइड बनाने में मदद की, कार्बन मोनोऑक्साइड को एथिलीन जैसे अधिक जटिल अणुओं में बदलने की क्षमता एक अलग पैटर्न का पालन करती है। शोधकर्ताओं ने पाया कि एथिलीन बनाने के लिए सर्वोत्तम परिणाम पंद्रह डिग्री सेल्सियस पर डीअलॉय किया गया नमूना प्रदान करता है, जिसमें मध्यम स्तर का खिंचाव था। बहुत कम खिंचाव वाले नमूने, जो उच्च तापमान पर बनाए गए थे जहाँ तांबे के धागे बड़े और चिकने थे, कम प्रभावी थे। इसके विपरीत, सबसे कम तापमान पर बनाए गए नमूने, जिनमें बहुत अधिक खिंचाव था, इस विशिष्ट उत्पाद के लिए इष्टतम (optimal) नहीं थे। यह सुझाव देता है कि तांबे के सतही तनाव के लिए एक "स्वीट स्पॉट" (अनुकूल बिंदु) है, जहाँ परमाणुओं की व्यवस्था वांछित बहु-कार्बन उत्पादों की ओर प्रतिक्रिया को निर्देशित करने के लिए बिल्कुल सही होती है। यह अध्ययन पुष्टि करता है कि उत्प्रेरक की भौतिक आकृति और आंतरिक तनाव उसके रासायनिक संगठन जितने ही महत्वपूर्ण हैं। एसिड बाथ के दौरान तापमान को सावधानीपूर्वक नियंत्रित करके, टीम ने तांबे के ऐसे उत्प्रेरकों को इंजीनियर करने का एक व्यावहारिक तरीका प्रदर्शित किया जो मानक तांबे की तुलना में कहीं अधिक कुशल हैं, जो कार्बन डाइऑक्साइड को मूल्यवान संसाधनों में बदलने की दिशा में एक आशाजनक मार्ग प्रदान करते हैं।
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