Mechanistic Insights into Active Sites for Electrochemical CO2 and CO Reduction over the Strain-Engineered Dealloyed Cu

Die Erdatmosphäre erwärmt sich, und einer der primären Treiber ist die Ansammlung von Kohlendioxid. Wissenschaftler suchen nach Wegen, dieses Treibhausgas in etwas Nützliches zu verwandeln, wie etwa Kraftstoffe oder industrielle Chemikalien, unter Verwendung von Elektrizität, die aus Wind- oder Solarkraft erzeugt wird. Dieser Prozess, bekannt als elektrochemische Reduktion, wirkt wie ein chemischer Schalter, der Elektronen nutzt, um Sauerstoffatome von Kohlendioxidmolekülen abzuspalten und sie neu anzuordnen. Die Herausforderung besteht darin, das richtige Material zu finden, das als Katalysator dient – eine Substanz, die die Reaktion beschleunigt, ohne verbraucht zu werden. Kupfer ist unter den Metallen einzigartig, da es das einzige ist, das in der Lage ist, Kohlendioxid in eine Vielzahl komplexer Multikohlenstoff-Moleküle umzuwandeln, welche die Bausteine für viele nützliche Produkte sind. Kupfer ist jedoch oft ineffizient; es neigt dazu, ein ungeordnetes Gemisch von Produkten anstatt eines einzelnen gewünschten Chemikals zu erzeugen, und es benötigt viel Energie, um die Reaktion in Gang zu setzen. Um Kupfer zu einem praktischen Werkzeug zur Reinigung der Luft und zur Speicherung erneuerbarer Energien zu machen, müssen Forscher genau verstehen, wie sie seine Oberfläche auf atomarer Ebene formen können, um die Reaktion zum gewünschten Ergebnis zu leiten.

Ein Forschungsteam setzte sich zum Ziel, dieses Rätsel zu lösen, indem es eine neue Art von Kupferkatalysator mit einer hochspezifischen, schwammartigen Struktur schuf. Anstatt Standard-Kupferbleche zu verwenden, begannen sie mit einem massiven Block einer Legierung namens Messing, einer Mischung aus Kupfer und Zink. Sie tauchten dieses Messing in ein Bad aus Phosphorsäure, ein Prozess, der als chemische Dealloyierung bekannt ist. Bei diesem Prozess löst die Säure selektiv die Zinkatome heraus, wodurch ein poröses, dreidimensionales Netzwerk aus reinem Kupfer zurückbleibt. Stellen Sie sich einen Schwamm vor, dessen Löcher mit Wasser gefüllt sind; hier entfernt die Säure das Zink und hinterlässt ein festes, offenes Gerüst aus Kupferligamenten, den winzigen Strängen, die den Schwamm bilden. Durch die Anpassung der Temperatur des Säurebads konnten die Wissenschaftler die Größe dieser Stränge steuern und sie so dünn wie zweiunddreißig Nanometer oder so dick wie über einen Mikrometer machen. Diese Fähigkeit, die Struktur abzustimmen, ermöglichte es ihnen, zu testen, wie die physikalische Form des Kupfers dessen Fähigkeit beeinflusste, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid in nützliche Chemikalien umzuwandeln.

Um zu verstehen, was im Inneren des Materials geschah, nutzten die Forscher leistungsstarke Werkzeuge, um den Prozess in Echtzeit zu beobachten. Sie setzten eine Technik namens Synchrotron-Röntgenbeugung ein, die intensive Röntgenstrahlen nutzt, um die Anordnung der Atome sichtbar zu machen. Während die Säure das Zink auflöste, beobachteten sie, wie sich die Kupferstruktur in einer spezifischen Sequenz veränderte. Das Material verlor nicht einfach nur Zink und blieb ansonsten gleich; es transformierte sich durch deutliche Zwischenphasen, bevor es sich in reinem Kupfer stabilisierte. Sie verwendeten auch eine spezialisierte Bildgebungsmethode namens kryogene Atomsondentomographie, bei der das poröse Kupfer in flüssigem Stickstoff eingefroren wird, um seine empfindliche Struktur zu bewahren. Dies ermöglichte es ihnen, die chemische Zusammensetzung der winzigen Kupferstränge Atom für Atom abzubilden. Sie entdeckten, dass der Prozess nicht gleichmäßig verlief; selbst innerhalb eines einzelnen Strangs gab es Bereiche, in denen Zink zurückblieb, was eine komplexe interne Chemie erzeugte, die je nach der Wirkungsdauer der Säure variierte.

Die bedeutendste Entdeckung betraf die Oberfläche dieser Kupferstränge. Die Forscher fanden heraus, dass der Prozess der Zinkentfernung das Kupfer unter Spannung setzt und einen Zustand der Dehnung erzeugt. Diese Dehnung ist keine einfache Streckung des Materials, sondern eine komplexe Verzerrung des Atomgitters, die durch die hohe Krümmung der winzigen, schwammartigen Stränge verursacht wird. Das Team entwickelte eine neue Methode, um diese Dehnung zu messen, indem sie die Form der Röntgenbeugungspeaks analysierte, die aufgrund der ungleichmäßigen Belastung der Oberfläche asymmetrisch wurden. Sie fanden eine klare Verbindung zwischen dieser Dehnung und der Leistung des Katalysators. Wenn die Kupferstränge stark unter Spannung standen, was geschah, wenn die Dealloyierung bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt wurde, wurde das Material wesentlich aktiver bei der Erzeugung von Kohlenmonoxid aus Kohlendioxid. Die Dehnung erzeugte effektiv eine hohe Dichte an „Defektstellen“ auf der Oberfläche – Orte, an denen die Atome nicht perfekt ausgerichtet sind – welche als die aktivsten Stellen für chemische Reaktionen bekannt sind.

Die Geschichte der Leistung war jedoch keine einfache Gerade. Während hohe Dehnung half, Kohlenmonoxid zu produzieren, folgte die Fähigkeit, dieses Kohlenmonoxid in komplexere Moleküle wie Ethylen umzuwandeln, einem anderen Muster. Die Forscher fanden heraus, dass die besten Ergebnisse für die Herstellung von Ethylen von einer Probe stammten, die bei fünfzehn Grad Celsius dealloyiert worden war und ein moderates Maß an Dehnung aufwies. Proben mit zu geringer Dehnung, die bei höheren Temperaturen hergestellt wurden, wodurch die Kupferstränge größer und glatter waren, waren weniger effektiv. Umgekehrt waren Proben mit zu hoher Dehnung, die bei den niedrigsten Temperaturen erstellt wurden, für dieses spezifische Produkt ebenfalls nicht optimal. Dies deutet darauf hin, dass es einen „Sweet Spot“ für die Oberflächenspannung des Kupfers gibt, an dem die Anordnung der Atome genau richtig ist, um die Reaktion in Richtung der gewünschten Multikohlenstoff-Produkte zu leiten. Die Studie bestätigt, dass die physikalische Form und die interne Spannung des Katalysators genauso wichtig sind wie seine chemische Zusammensetzung. Durch die sorgfältige Kontrolle der Temperatur während des Säurebads demonstrierte das Team einen praktischen Weg, um Kupferkatalysatoren zu entwickeln, die weitaus effizienter sind als Standardkupfer, was einen vielversprechenden Pfad darstellt, um Kohlendioxid in wertvolle Ressourcen zu verwandeln.