Mechanistic Insights into Active Sites for Electrochemical CO2 and CO Reduction over the Strain-Engineered Dealloyed Cu

La atmósfera de la Tierra se está calentando, y uno de los principales motores es la acumulación de dióxido de carbono. Los científicos buscan formas de convertir este gas de efecto invernadero en algo útil, como combustibles o productos químicos industriales, utilizando electricidad generada por la energía eólica o solar. Este proceso, conocido como reducción electroquímica, actúa como un interruptor químico, utilizando electrones para desprender átomos de oxígeno de las moléculas de dióxido de carbono y reorganizarlos. El desafío radica en encontrar el material adecuado que actúe como catalizador, una sustancia que acelere la reacción sin ser consumida. El cobre es único entre los metales porque es el único capaz de convertir el dióxido de carbono en una amplia variedad de moléculas complejas de varios carbonos, que son los bloques de construcción para muchos productos útiles. Sin embargo, el cobre suele ser ineficiente; tiende a producir una mezcla desordenada de productos en lugar de un único producto químico deseado, y requiere mucha energía para poner en marcha la reacción. Para que el cobre sea una herramienta práctica para limpiar el aire y almacenar energía renovable, los investigadores necesitan entender exactamente cómo dar forma a su superficie a nivel atómico para guar la reacción hacia el resultado deseado.

Un equipo de investigadores se propuso resolver este rompecabezas creando un nuevo tipo de catalizador de cobre con una estructura altamente específica, similar a una esponja. En lugar de utilizar láminas de cobre estándar, comenzaron con un bloque sólido de una aleación llamada latón, que es una mezcla de cobre y zinc. Sumergieron este latón en un baño de ácido fosfórico, un proceso conocido como desaluminación química (o dealloying). En este proceso, el ácido consume selectivamente los átomos de zinc, dejando atrás una red porosa tridimensional de cobre puro. Imagine una esponja donde los agujeros están llenos de agua; aquí, el ácido elimina el zinc, dejando una estructura sólida y abierta de ligamentos de cobre, que son los diminutos filamentos que componen la esponja. Al ajustar la temperatura del baño de ácido, los científicos pudieron controlar el tamaño de estos filamentos, haciéndolos tan delgados como treinta y dos nanómetros o tan gruesos como más de un micrómetro. Esta capacidad de ajustar la estructura les permitió probar cómo la forma física del cobre influía en su capacidad para convertir el dióxido de carbono y el monóxido de carbono en productos químicos útiles.

Para comprender qué estaba sucediendo dentro del material, los investigadores utilizaron herramientas potentes para observar el proceso en tiempo real. Emplearon una técnica llamada difracción de rayos X de sincrotrón, que utiliza intensos haces de rayos X para ver la disposición de los átomos. A medida que el ácido disolvía el zinc, observaron cómo la estructura de cobre cambiaba en una secuencia específica. El material no simplemente perdía zinc y permanecía igual; se transformaba a través de distintas fases intermedias antes de establecerse como cobre puro. También utilizaron un método de imagen especializado llamado tomografía de sonda de átomos criogénica, que consiste en congelar el cobre poroso en nitrógeno líquido para preservar su delicada estructura. Esto les permitió mapear la composición química de los diminutos filamentos de cobre átomo por átomo. Descubrieron que el proceso no era uniforme; incluso dentro de un solo filamento, había bolsas donde el zinc permanecía, creando una química interna compleja que variaba dependiendo de cuánto tiempo había estado actuando el ácido.

El descubrimiento más significativo se centró en la superficie de estos filamentos de cobre. Los investigadores descubrieron que el proceso de eliminación del zinc dejaba la superficie del cobre bajo tensión, creando un estado de deformación. Esta deformación no es un simple estiramiento del material, sino una distorsión compleja de la red atómica, causada por la alta curvatura de los diminutos filamentos similares a una esponja. El equipo desarrolló una nueva forma de medir esta deformación analizando la forma de los picos de difracción de rayos X, que se volvieron asimétricos debido al estrés desigual en la superficie. Encontraron un vínculo claro entre esta deformación y el rendimiento del catalizador. Cuando los filamentos de cobre estaban altamente deformados, lo cual ocurría cuando la desaluminación se realizaba a temperaturas más bajas, el material se volvía mucho más activo en la producción de monóxido de carbono a partir de dióxido de carbono. La deformación creaba efectivamente una alta densidad de sitios de "defecto" en la superficie —lugares donde los átomos no están perfectamente alineados—, los cuales son conocidos por ser los puntos más activos para las reacciones químicas.

Sin embargo, la historia del rendimiento no fue una línea recta simple. Mientras que la alta deformación ayudaba a producir monóxido de carbono, la capacidad de convertir ese monóxido de carbono en moléculas más complejas como el etileno siguió un patrón diferente. Los investigadores descubrieron que los mejores resultados para la fabricación de etileno provenían de una muestra desaluminada a quince grados Celsius, la cual poseía un nivel de deformación moderado. Las muestras con demasiada poca deformación, creadas a temperaturas más altas donde los filamentos de cobre eran más grandes y suaves, eran menos efectivas. Por el contrario, las muestras con demasiada deformación, creadas a las temperaturas más bajas, tampoco eran óptimas para este producto específico. Esto sugiere que existe un "punto ideal" para la tensión superficial del cobre, donde la disposición de los átomos es la justa para guiar la reacción hacia los productos de varios carbonos deseados. El estudio confirma que la forma física y el estrés interno del catalizador son tan importantes como su composición química. Al controlar cuidadosamente la temperatura durante el baño de ácido, el equipo demostró una forma práctica de diseñar catalizadores de cobre que son mucho más eficientes que el cobre estándar, ofreciendo un camino prometedor para convertir el dióxido de carbono en recursos valiosos.