Mechanistic Insights into Active Sites for Electrochemical CO2 and CO Reduction over the Strain-Engineered Dealloyed Cu

地球の大気は温暖化しており、その主要な要因の一つは二酸化炭素の蓄積です。科学者たちは、風力や太陽光から生成された電気を用いて、この温室効果ガスを燃料や工業用化学品などの有用なものへと変える方法を模索しています。電気化学的還元として知られるこのプロセスは、電子を用いて二酸化炭酸分子から酸素原子を剥ぎ取り、それらを再構成するという、一種の化学的なスイッチのような役割を果たします。課題は、消費されることなく反応を加速させる物質である「触媒」として、適切な材料を見つけることにあります。銅は、二酸化炭素を多種多様な複雑な多炭素分子（多くの有用な製品のビルディングブロックとなるもの）へと変えることができる唯一の金属であるという点で、他の金属とは一線を画しています。しかし、銅はしばしば非効率的です。単一の目的の化学物質を生み出すのではなく、乱雑な混合物を作り出す傾向があり、また反応を開始させるために多くのエネルギーを必要とします。銅を、空気を浄化し再生可能エネルギーを貯蔵するための実用的な道具にするためには、研究者たちは、反応を望ましい結果へと導くために、原子レベルで銅の表面をどのように形作るべきかを正確に理解する必要があります。

研究チームは、高度に特定のスポンジのような構造を持つ新しいタイプの銅触媒を作り出すことで、このパズルを解こうとしました。標準的な銅のシートを使用する代わりに、彼らは銅と亜鉛の合金である真鍮の固形ブロックから開始しました。彼らは、化学的脱合金化として知られるプロセスである、真鍮をリン酸の浴に浸す作業を行いました。このプロセスでは、酸が亜鉛原子を選択的に溶かし出し、純粋な銅の多孔質な三次元ネットワークを残します。穴の中に水が入っているスポンジを想像してください。ここでは、酸が亜鉛を取り除き、銅のリガメント（スポンジを構成する細い糸状の構造）からなる、固形かつ開放的なフレームワークを残します。酸の浴の温度を調整することで、科学者たちはこれらの糸の太さを制御し、厚さを32ナノメートルから1マイクロメートル以上にまで変化させることができました。この構造を調整できる能力により、彼らは銅の物理的な形状が、二酸化炭素や一酸化炭素を有用な化学物質に変換する能力にどのように影響するかをテストすることができました。

材料の内部で何が起きているのかを理解するために、研究者たちはリアルタイムでプロセスを観察する強力なツールを用いました。彼らは、強烈なX線のビームを使用して原子の配列を見る、シンクロトロンX線回折と呼ばれる技術を採用しました。酸が亜鉛を溶解していくにつれ、彼らは銅の構造が特定の順序で変化していく様子を観察しました。材料は単に亜離が失われてそのままの状態を維持するのではなく、純粋な銅に落ち着く前に、明確な中間相を経て変容しました。彼らはまた、液体窒素で多孔質銅を凍結させてその繊細な構造を保存する、クライオ電子線電子線プローブ・トモグラフィーと呼ばれる特殊なイメージング手法も使用しました。これにより、小さな銅の糸の化学組成を原子一つひとつレベルでマッピングすることができました。彼らは、プロセスが均一ではないことを発見しました。たとえ単一の糸の中でも、亜鉛が残っているポケットが存在しており、酸による処理時間に依存して変化する複雑な内部化学を生み出していたのです。

最も重要な発見は、これらの銅の糸の表面に関するものでした。研究者たちは、亜鉛を取り除くプロセスが銅の表面に張力を残し、歪みの状態を作り出すことを発見しました。この歪みは、単に材料が引き伸ばされた状態ではなく、微細なスポンジ状の糸の高度な曲率によって引き起こされる、原子格子の複雑な歪みです。チームは、X線回折ピークの形状を分析することで、この歪みを測定する新しい方法を開発しました。不均一なストレスによって、ピークは非対称になります。彼らは、この歪みと触媒の性能との間に明確な関連性があることを見出しました。低温での脱合金化によって銅の糸が高く歪んだ状態にあるとき、その材料は二酸化炭素から一酸化炭素を生成する活性が大幅に高まりました。歪みは、事実上、表面に「欠陥」サイト（原子が完全に整列していない場所）の高密度な領域を作り出し、これらの場所は化学反応において最も活性の高いスポットとして知られています。

しかし、性能の物語は単純な直線ではありませんでした。高レベルの歪みが一酸化炭素の生成を助ける一方で、その一酸化炭素をエチレンのようなより複雑な分子へと変える能力は、異なるパターンを示しました。研究者たちは、エチレンを作るための最良の結果は、15℃で脱合金化された、中程度の歪みを持つサンプルからもたらされることを見出しました。銅の糸がより大きく滑らかになり、歪みが少なかった高温で作られたサンプルは、効果が低いものでした。逆に、最も低い温度で作られた、歪みが大きすぎるサンプルも、この特定の生成物に対しては最適ではありませんでした。これは、銅の表面張力には「スイートスポット」が存在し、そこでは原子の配置が、反応を望ましい多炭素生成物へと導くのにちょうど良い状態にあることを示唆しています。この研究は、触媒の物理的な形状と内部ストレスが、その化学組成と同じくらい重要であることを裏付けています。酸の浴における温度を注意深く制御することで、チームは、標準的な銅よりもはるかに効率的な銅触媒を設計する実用的な方法を実証し、二酸化炭素を価値ある資源へと変えるための有望な道筋を示しました。