Mechanistic Insights into Active Sites for Electrochemical CO2 and CO Reduction over the Strain-Engineered Dealloyed Cu

지구의 대기는 온난화되고 있으며, 그 주요 원인 중 하나는 이산화탄소의 축적입니다. 과학자들은 이 온실가스를 풍력이나 태양광에서 생성된 전기를 사용하여 연료나 산업용 화학 물질과 같이 유용한 무언가로 바꾸는 방법을 찾고 있습니다. 전기화학적 환원이라고 알려진 이 과정은 전자(electron)를 사용하여 이산차탄소 분자로부터 산소 원자를 떼어내고 재배열하는 일종의 화학적 스위치 역할을 합니다. 문제는 반응을 가속화하면서도 스스로 소모되지 않는 물질인 촉매 역할을 할 적절한 재료를 찾는 데 있습니다. 구리는 탄소를 다양한 종류의 복잡한 다탄소(multi-carbon) 분자로 바꿀 수 있는 유일한 금속이라는 점에서 독특하며, 이 분자들은 많은 유용한 제품들의 기초가 됩니다. 그러나 구리는 종종 효율성이 떨어집니다. 단일한 원하는 화학 물질을 만들기보다는 무질서한 혼합물을 만들어내는 경향이 있으며, 반응을 시작하는 데 많은 에너지를 필요로 합니다. 구리를 공기를 정화하고 재생 가능한 에너지를 저장하기 위한 실질적인 도구로 만들기 위해, 연구자들은 반응을 원하는 결과로 유도하기 위해 원자 수준에서 구리의 표면을 정확히 어떻게 형성해야 하는지 이해해야 합니다.

연구팀은 매우 구체적인 스펀지 형태의 구조를 가진 새로운 유형의 구리 촉매를 제작함으로써 이 문제를 해결하고자 했습니다. 표준적인 구리 판을 사용하는 대신, 그들은 구리와 아연의 혼합물인 황동이라는 합금 블록으로 시작했습니다. 그들은 이 황동을 인산 욕조에 담갔는데, 이는 화학적 탈합금(chemical dealloying)이라고 알려진 과정입니다. 이 과정에서 산은 아연 원자를 선택적으로 깎아내어, 순수한 구리의 다공성 3차원 네트워크를 남깁니다. 구멍 속에 물이 채워진 스펀지를 상상해 보십시오. 여기서는 산이 아연을 제거하여, 스펀지를 구성하는 미세한 가닥인 구리 리가먼트(ligament)의 단단하고 열린 골격을 남깁니다. 연구자들은 산 욕조의 온도를 조절함으로써 이 가닥의 크기를 32나노미터만큼 얇게 만들거나 1마이크로미터 이상으로 두껍게 조절할 수 있었습니다. 이러한 구조 제어 능력 덕분에 그들은 구리의 물리적 형태가 이산화탄소와 일산화탄소를 유용한 화학 물질로 변환하는 능력에 어떤 영향을 미치는지 테스트할 수 있었습니다.

재료 내부에서 어떤 일이 일어나고 있는지 이해하기 위해, 연구진은 실시간으로 과정을 관찰하는 강력한 도구들을 사용했습니다. 그들은 강렬한 X선 빔을 사용하여 원자의 배열을 보는 기술인 싱크로트론 X선 회절(synchrotron X-ray diffraction) 기법을 채택했습니다. 산이 아연을 녹여냄에 따라, 그들은 구리 구조가 특정 순서로 변화하는 것을 관찰했습니다. 재료는 단순히 아연을 잃고 그대로 유지되는 것이 아니라, 순수 구리로 안착하기 전까지 뚜렷한 중간 단계의 상(phase)들을 거치며 변형되었습니다. 또한 그들은 다공성 구리를 액체 질소로 얼려 섬세한 구조를 보존하는 극저온 원자 프로브 단층 촬영(cryogenic atom probe tomography)이라는 특수 이미징 방법을 사용했습니다. 이를 통해 아주 작은 구리 가닥들을 원자 하나하나 단위로 매핑할 수 있었습니다. 그들은 이 과정이 균일하지 않다는 것을 발견했습니다. 단일 가닥 내에서도 아연이 남아 있는 포켓들이 존재했으며, 이는 산이 얼마나 오랫동안 작용했느냐에 따라 달라지는 복잡한 내부 화학을 형성했습니다.

가장 중요한 발견은 이 구리 가닥들의 표면에 관한 것이었습니다. 연구진은 아연을 제거하는 과정이 구리 표면에 인장력을 남겨 스트레인(strain, 변형률) 상태를 만든다는 것을 발견했습니다. 이 스트레인은 단순히 재료가 늘어나는 것이 아니라, 미세한 스펀지 모양 가닥들의 높은 곡률로 인해 발생하는 원자 격자의 복잡한 왜곡입니다. 연구팀은 X선 회절 피크의 형태를 분석하여 이 스트레인을 측정하는 새로운 방법을 개발했는데, 표면의 불균일한 응력 때문에 피크가 비대칭적으로 변하게 됩니다. 그들은 이 스트레인과 촉매 성능 사이에 명확한 연결 고리가 있음을 발견했습니다. 구리 가닥들이 높은 스트레인을 받을 때(이는 탈합금이 낮은 온도에서 수행되었을 때 발생함), 재료는 이산화탄소로부터 일산화탄소를 생성하는 데 훨씬 더 활발해졌습니다. 스트레인은 효과적으로 표면에 '결함(defect)' 사이트의 높은 밀도를 만들어냈는데, 이곳은 원자들이 완벽하게 정렬되지 않은 곳으로 화학 반응이 가장 활발하게 일어나는 지점으로 알려져 있습니다.

그러나 성능의 이야기는 단순한 직선 형태가 아니었습니다. 높은 스트레인이 일산화탄소 생산에는 도움이 되었지만, 그 일산화탄소를 에틸렌과 같은 더 복잡한 분자로 바꾸는 능력은 다른 패턴을 보였습니다. 연구진은 섭씨 15도에서 탈합금되어 중간 정도의 스트레인을 가진 샘플이 에틸렌을 만드는 데 가장 좋은 결과를 낸다는 것을 발견했습니다. 더 큰 가닥과 더 매끄러운 표면을 갖게 되는 높은 온도에서 만들어진, 스트레인이 너무 적은 샘플들은 덜 효과적이었습니다. 반대로, 가장 낮은 온도에서 생성되어 스트레인이 너무 높은 샘플들 역시 이 특정 제품에 대해서는 최적이 아니었습니다. 이는 구리의 표면 장력에 대한 '스윗 스팟(sweet spot, 최적의 지점)'이 존재하며, 그곳에서는 원자의 배열이 원하는 다탄소 생성물로 반응을 유도하기에 딱 적절하다는 것을 시사합니다. 이 연구는 촉매의 물리적 형태와 내부 응력이 화학적 조성만큼이나 중요하다는 것을 확인해 줍니다. 산 욕조 동안의 온도를 정밀하게 제로함으로써, 연구팀은 표준 구리보다 훨씬 더 효율적인 구리 촉매를 설계할 수 있는 실질적인 방법을 입증했으며, 이는 이산화탄소를 가치 있는 자원으로 바꾸는 유망한 길을 제시합니다.