Mechanistic Insights into Active Sites for Electrochemical CO2 and CO Reduction over the Strain-Engineered Dealloyed Cu

L'atmosfera terrestre si sta riscaldando e uno dei principali fattori è l'accumulo di anidride carbonica. Gli scienziati stanno cercando modi per trasformare questo gas serra in qualcosa di utile, come combustibili o prodotti chimici industriali, utilizzando l'elettricità generata dal vento o dall'energia solare. Questo processo, noto come riduzione elettrochimica, agisce come un interruttore chimico, usando gli elettroni per strappare gli atomi di ossigeno dalle molecole di anidride carbonica e riorganizzarli. La sfida consiste nel trovare il materiale giusto che funga da catalizzatore, una sostenza che acceleri la reazione senza essere consumata. Il rame è unico tra i metalli perché è l'unico capace di trasformare l'anidride carbonica in una vasta gamma di molecole complesse a più atomi di carbonio, che sono i mattoni fondamentali per molti prodotti utili. Tuttavia, il rame è spesso inefficiente; tende a produrre una miscela disordinata di prodotti piuttosto che un singolo prodotto chimico desiderato, e richiede molta energia per avviare la reazione. Per rendere il rame uno strumento pratico per pulire l'aria e immagazzinare l'energia rinnovabile, i ricercatori devono capire esattamente come modellare la sua superficie a livello atomico per guidare la reazione verso il risultato desiderato.

Un team di ricercatori si è posto l'obiettivo di risolvere questo enigma creando un nuovo tipo di catalizzatore di rame con una struttura altamente specifica, simile a una spugna. Invece di utilizzare normali fogli di rame, sono partiti da un blocco solido di una lega chiamata ottone, che è una miscela di rame e zinco. Hanno immerso questo ottone in un bagno di acido fosforico, un processo noto come dealligazione chimica. In questo processo, l'acido consuma selettivamente gli atomi di zinco, lasciando dietro di sé una rete porosa tridimensionale di rame puro. Immaginate una spugna dove i buchi sono pieni d'acqua; qui, l'acido rimuove lo zinco, lasciando una struttura solida e aperta di legamenti di rame, che sono i sottili filamenti che compongono la spugna. Regolando la temperatura del bagno acido, gli scienziati potevano controllare la dimensione di questi filamenti, rendendoli sottili quanto trentadue nanometri o spessi oltre un micrometro. Questa capacità di modulare la struttura ha permesso loro di testare come la forma fisica del rame influenzasse la sua capacità di convertire l'anidride carbonica e il monossido di carbonio in sostanze chimiche utili.

Per capire cosa stesse accadendo all'interno del materiale, i ricercatori hanno utilizzato strumenti potenti per osservare il processo in tempo reale. Hanno impiegato una tecnica chiamata diffrazione di raggi X da sincrotrone, che utilizza intensi fasci di raggi X per vedere la disposizione degli atomi. Mentre l'acido scioglieva lo zinco, hanno osservato la struttura del rame cambiare in una sequenza specifica. Il materiale non si limitava a perdere lo zinco e a rimanere invariato; si trasformava attraverso distinte fasi intermedie prima di stabilizzarsi in rame puro. Hanno anche utilizzato un metodo di imaging specializzato chiamato tomografia atomica criogenica, che prevede il congelamento del rame poroso in azoto liquido per preservarne la delicata struttura. Ciò ha permesso loro di mappare la composizione chimica dei minuscoli filamenti di rame atomo per atomo. Hanno scoperto che il processo non era uniforme; persino all'interno di un singolo filamento, c'erano sacche in cui lo zinco rimaneva, creando una chimica interna complessa che variava a seconda di quanto tempo l'acido avesse agito.

La scoperta più significativa riguardava la superficie di questi filamenti di rame. I ricercatori hanno scoperto che il processo di rimozione dello zinco lasciava la superficie del rame sotto tensione, creando uno stato di deformazione. Questa deformazione non è un semplice allungamento del materiale, ma una complessa distorsione del reticolo atomico, causata dall'elevata curvatura dei minuscoli filamenti simili a una spugna. Il team ha sviluppato un nuovo modo per misurare questa deformazione analizzando la forma dei picchi di diffrazione dei raggi X, che diventavano asimmetrici a causa della sollecitazione non uniforme sulla superficie. Hanno trovato un chiaro legame tra questa deformazione e le prestazioni del catalizzatore. Quando i filamenti di rame erano altamente deformati, il che accadeva quando la dealligazione veniva eseguita a temperature inferiori, il materiale diventava molto più attivo nella produzione di monossido di carbonio a partire dall'anidride carbonica. La deformazione creava efficacemente un'alta densità di siti di "difetto" sulla superficie — luoghi in cui gli atomi non sono perfettamente allineati — che sono noti per essere i punti più attivi per le reazioni chimiche.

Tuttavia, la storia delle prestazioni non era una linea retta semplice. Sebbene l'alta deformazione aiutasse a produrre monossido di carbonio, la capacità di trasformare quel monossido di carbonio in molecole più complesse come l'etilene seguiva un modello diverso. I ricercatori hanno scoperto che i migliori risultati per la produzione di etilene derivavano da un campione dealligato a quindici gradi Celsius, che presentava un livello moderato di deformazione. I campioni con troppa poca deformazione, creati a temperature più elevate dove i filamenti di rame erano più grandi e lisci, erano meno efficaci. Al contrario, i campioni con troppa deformazione, creati alle temperature più basse, non erano altrettanto ottimali per questo specifico prodotto. Ciò suggerisce che esiste un "punto di equilibrio" per la tensione superficiale del rame, dove la disposizione degli atomi è giusta per guidare la reazione verso i desiderati prodotti multi-carbonio. Lo studio conferma che la forma fisica e lo stress interno del catalizzatore sono altrettanto importanti della sua composizione chimica. Controllando attentamente la temperatura durante il bagno acido, il team ha dimostrato un modo pratico per progettare catalizzatori di rame che sono molto più efficienti del rame standard, offrendo una strada promettente per trasformare l'anidride carbonica in risorse preziose.