Mechanistic Insights into Active Sites for Electrochemical CO2 and CO Reduction over the Strain-Engineered Dealloyed Cu

De atmosfeer van de aarde warmt op, en een van de primaire drijfveren is de ophoping van koolstofdioxide. Wetenschappers zoeken naar manieren om deze broeikasgas om te zetten in iets nuttigs, zoals brandstoffen of industriële chemicaliën, met behulp van elektriciteit die wordt opgewekt door wind- of zonne-energie. Dit proces, bekend als elektrochemische reductie, werkt als een chemische schakelaar, waarbij elektronen worden gebruikt om zuurstofatomen van koolstofdimoleculen te strippen en ze te herschikken. De uitdaging ligt in het vinden van het juiste materiaal dat als katalysator kan dienen, een substantie die de reactie versnelt zonder verbruikt te worden. Koper is uniek onder de metalen omdat het het enige metaal is dat in staat is om koolstofdioxide om te zetten in een grote verscheidenheid aan complexe, multikoolstofmoleculen, die de bouwstenen zijn voor veel nuttige producten. Koper is echter vaak inefficiënt; het heeft de neiging om een rommelig mengsel van producten te produceren in plaats van één enkel gewenst chemisch bestanddeel, en het vereist veel energie om de reactie op gang te brengen. Om koper een praktisch hulpmiddel te maken voor het schoonmaken van de lucht en het opslaan van hernieuwbare energie, moeten onderzoekers precies begrijpen hoe ze het oppervlak van koper op atomair niveau kunnen vormgeven om de reactie naar de gewenste uitkomst te leiden.

Een team van onderzoekers zette zich scharpe om dit puzzelstukje op te lossen door een nieuw type koperkatalysator te creëren met een zeer specifieke, sponsachtige structuur. In plaats van standaard koperen platen te gebruiken, begonnen ze met een massief blok van een legering genaamd messing, een mengsel van koper en zink. Ze onderdompelden dit messing in een bad van fosforzuur, een proces dat chemische dealloying wordt genoemd. In dit proces vreet het zuur selectief de zinkatomen weg, waardoor een poreus, driedimensionaal netwerk van puur koper achterblijft. Stel je een spons voor waarbij de gaatjes gevuld zijn met water; hier verwijdert het zuur het zink, waardoor een solide, open raamwerk van koperligamenten achterblijft, wat de minuscule strengen zijn die de spons vormen. Door de temperatuur van het zuurbad aan te passen, konden de wetenschappers de grootte van deze strengen controleren, waardoor ze even dun als drieëndertig nanometer of even dik als meer dan een micrometer konden maken. Deze mogelijkheid om de structuur af te stemmen stelde hen in staat om te testen hoe de fysieke vorm van het koper invloed had op het vermogen om koolstofdioxide en koolmonoxide om te zetten in nuttige chemicaliën.

Om te begrijpen wat er binnen het materiaal gebeurde, gebruikten de onderzoekers krachtige instrumenten om het proces in realtime te observeren. Ze maakten gebruik van een techniek genaamd synchrotron röntgendiffractie, die gebruikmaakt van intense bundels röntgenstraling om de rangschikking van atomen te zien. Terwijl het zuur het zink oploste, observeerden ze hoe de koperstructuur in een specifieke sequentie veranderde. Het materiaal verloor niet simpelweg zink en bleef hetzelfde; het transformeerde door duidelijke tussenfasen voordat het tot puur koper kwam. Ze gebruikten ook een gespecialiseerde beeldvormingsmethode genaamd cryogene atoomprobetomografie, waarbij het poreuze koper in vloeibare stikstof wordt bevroren om de delicate structuur te behouden. Dit maakte het mogelijk om de chemische samenstelling van de kleine koperstrengjes atoom voor atoom in kaart te brengen. Ze ontdekten dat het proces niet uniform was; zelfs binnen een enkele streng waren er zakjes waar zink achterbleef, wat een complexe interne chemie creëerde die varieerde afhankelijk van hoe lang het zuur had ingewerkt.

De meest significante ontdekking betrof het oppervlak van deze koperen strengen. De onderzoekers ontdekten dat het proces van het verwijderen van zink het koberoppervlak onder spanning zette, waardoor een staat van rek ontstond. Deze rek is geen eenvoudige rek van het materiaal, maar een complexe vervorming van het atomaire rooster, veroorzaakt door de hoge kromming van de kleine, sponsachtige strengen. Het team ontwikkelde een nieuwe manier om deze spanning te meten door de vorm van de röntgendiffractiepieken te analyseren, die asymmetrisch werden door de ongelijke spanning op het oppervlak. Ze vonden een duidelijke link tussen deze spanning en de prestaties van de katalysator. Wanneer de koperen strengen sterk gespannen waren, wat gebeurde wanneer de dealloying bij lagere temperaturen werd uitgevoerd, werd het materiaal veel actiever in het produceren van koolmonoxide uit koolstofdioxide. De spanning creëerde effectief een hoge dichtheid aan "defect"-locaties op het oppervlak—plaatsen waar de atomen niet perfect uitgelijnd zijn—wat bekend staat als de meest actieve plekken voor chemische reacties.

Het verhaal van de prestaties was echter geen eenvoudige rechte lijn. Hoewel hoge spanning hielp bij de productie van koolmonoxide, volgde het vermogen om dat koolmonoxide om te zetten in complexere moleculen zoals ethyleen een ander patroon. De onderzoekers ontdekten dat de beste resultaten voor het maken van ethyleen kwamen van een monster dat bij vijftien graden Celsius was gedealloyed, wat een matig niveau van spanning had. Monsters met te weinig spanning, gecreëerd bij hogere temperaturen waar de koperen strengen groter en gladder waren, waren minder effectief. Omgekeerd waren monsters met te veel spanning, gecreëerd bij de laagste temperaturen, ook niet optimaal voor dit specifieke product. Dit sugggeert dat er een "sweet spot" is voor de oppervlaktespanning van het koper, waarbij de rangschikking van de atomen precies goed is om de reactie naar de gewenste multikoolstofproducten te leiden. De studie bevestigt dat de fysieke vorm en de interne spanning van de katalysator net zo belangrijk zijn als de chemische samenstelling. Door de temperatuur tijdens het zuurbad zorgvuldig te beheersen, demonstreerde het team een praktische manier om koperkatalysatoren te ontwerpen die veel efficiënter zijn dan standaard koper, wat een veelbelovend pad biedt naar het omzetten van koolstofdioxide in waardevolle hulpbronnen.