Mechanistic Insights into Active Sites for Electrochemical CO2 and CO Reduction over the Strain-Engineered Dealloyed Cu

A atmosfera da Terra está aquecendo, e um dos principais impulsionadores é o acúmulo de dióxido de carbono. Cientistas estão buscando maneiras de transformar este gás de efeito estufa em algo útil, como combustíveis ou produtos químicos industriais, usando eletricidade gerada a partir de energia eólica ou solar. Este processo, conhecido como redução eletroquímica, atua como um interruptor químico, usando elétrons para remover átomos de oxigênio de moléculas de dióxido de carbono e rearranjá-los. O desafio reside em encontrar o material certo para atuar como um catalisador, uma substância que acelera a reação sem ser consumida. O cobre é único entre os metais porque é o único capaz de transformar o dióxido de carbono em uma grande variedade de moléculas complexas de vários carbonos, que são os blocos de construção para muitos produtos úteis. No entanto, o cobre é frequentemente ineficiente; ele tende a produzir uma mistura desordenada de produtos em vez de um único produto químico desejado, e requer muita energia para iniciar a reação. Para tornar o cobre uma ferramenta prática para limpar o ar e armazenar energia renovável, os pesquisadores precisam entender exatamente como moldar sua superfície no nível atômico para guiar a reação em direção ao resultado desejado.

Uma equipe de pesquisadores partiu para resolver esse quebra-cabeça criando um novo tipo de catalisador de cobre com uma estrutura altamente específica, semelhante a uma esponja. Em vez de usar folhas de cobre padrão, eles começaram com um bloco sólido de uma liga chamada latão, que é uma mistura de cobre e zinco. Eles submergiram este latão em um banho de ácido fosfórico, um processo conhecido como desaloyagem química. Neste processo, o ácido remove seletivamente os átomos de zinco, deixando para trás uma rede tridimensional porosa de cobre puro. Imagine uma esponja onde os buracos estão cheios de água; aqui, o ácido remove o zinco, deixando uma estrutura sólida e aberta de ligamentos de cobre, que são os minúsculos fios que compõem a esponja. Ao ajustar a temperatura do banho de ácido, os cientistas puderam controlar o tamanho desses fios, tornando-os tão finos quanto trinta e dois nanômetros ou tão espessos quanto mais de um micrômetro. Essa capacidade de ajustar a estrutura permitiu que eles testassem como a forma física do cobre influenciava sua capacidade de converter dióxido de carbono e monóxido de carbono em produtos químicos úteis.

Para entender o que estava acontecendo dentro do material, os pesquisadores utilizaram ferramentas poderosas para observar o processo em tempo real. Eles empregaram uma técnica chamada difração de raios-X de síncrotron, que utiliza feixes intensos de raios-X para visualizar o arranjo dos átomos. À medida que o ácido dissolvia o zinco, eles observaram a estrutura de cobre mudando em uma sequência específica. O material não apenas perdia o zinco e permanecia o mesmo; ele se transformava através de fases intermediárias distintas antes de se estabilizar como cobre puro. Eles também utilizaram um método de imagem especializado chamado tomografia de sonda de átomos criogênica, que envolve o congelamento do cobre poroso em nitrogênio líquido para preservar sua estrutura delicada. Isso permitiu mapear a composição química dos minúsculos fios de cobre átomo por átomo. Eles descobriram que o processo não era uniforme; mesmo dentro de um único fio, havia bolsões onde o zinco permanecia, criando uma química interna complexa que variava dependendo de quanto tempo o ácido havia atuado.

A descoberta mais significativa diz respeito à superfície desses fios de cobre. Os pesquisadores descobriram que o processo de remoção do zinco deixava a superfície do cobre sob tensão, criando um estado de deformação. Esta deformação não é um simples estiramento do material, mas uma distorção complexa da rede atômica, causada pela alta curvatura dos minúsculos fios semelhantes a uma esponja. A equipe desenvolveu uma nova maneira de medir essa deformação analisando a forma dos picos de difração de raios-X, que se tornaram assimétricos devido ao estresse desigual na superfície. Eles encontraram uma ligação clara entre essa deformação e o desempenho do catalisador. Quando os fios de cobre estavam altamente deformados, o que acontecia quando a desaloyagem era feita em temperaturas mais baixas, o material tornava-se muito mais ativo na produção de monóxido de carbono a partir de dióxido de carbono. A deformação efetivamente criava uma alta densidade de sítios de "defeito" na superfície — lugares onde os átomos não estão perfeitamente alinhados — que são conhecidos como os pontos mais ativos para reações químicas.

No entanto, a história do desempenho não foi uma linha reta simples. Embora a alta deformação ajudasse a produzir monóxido de carbono, a capacidade de transformar esse monóxido de carbono em moléculas mais complexas, como o etileno, seguia um padrão diferente. Os pesquisadores descobriram que os melhores resultados para a produção de etileno vieram de uma amostra desaloyada a quinze graus Celsius, que possuía um nível moderado de deformação. Amostras com pouca deformação, criadas em temperaturas mais altas onde os fios de cobre eram maiores e mais lisos, eram menos eficazes. Por outro lado, amostras com muita deformação, criadas nas temperaturas mais baixas, também não eram ideais para este produto específico. Isso sugere que existe um "ponto ideal" para a tensão superficial do cobre, onde o arranjo dos átomos é perfeito para guiar a reação em direção aos produtos multi-carbono desejados. O estudo confirma que a forma física e o estresse interno do catalisador são tão importantes quanto sua composição química. Ao controlar cuidadosamente a temperatura durante o banho de ácido, a equipe demonstrou uma maneira prática de projetar catalisadores de cobre que são muito mais eficientes do que o cobre padrão, oferecendo um caminho promissor para transformar o dióxido de carbono em recursos valiosos.